[发明专利]用铜-铝-其它金属催化剂进行的氢化

说明书

本发明涉及一种气相催化氢化的方法，而且特别涉及催化氢化酯的方法。

按下列简明关系式，氢化作用如单酯的氢化作用，通常产生醇：

双酯的氢化通常产生更复杂的混合产物。例如，马来酸二烃酯的氢化通常产生数种产物，各产物的量的取决反应条件：

4-丁二醇+四氢呋喃+γ-丁内酯

各产物的浓度是该过程平衡反应条件如温度、压力、液时空速（LHSV）和气时空速（GHSV）的函数。像大多数氢化反应一样，反应过程通常要予以催化，并且受反应过程中所用催化剂组成的强烈影响。典型的酯类氢化催化剂为还原铜和锌的组合物（GB2，150，560和WO83/03409）或还原铜-亚铬酸盐组合物（US2，100，483;3，767，595和4，584，419）。如美国专利US2，109，844中所公开的那样，可加入不同的助催化剂（钡或钙）。

美国专利US2，297，769;4，209，424;4，593，015和4，600，704，以及EP143，634均探讨了铜基催化剂的具体还原活化方法。

EP143，634中报导了马来酸二乙酯的气相氢化。该氢化反应是用铜-亚铬酸盐催化剂，在170-190℃和约450磅/平方英寸（表压）下进行的。其中公开了，为确保催化剂活性高，有必要控制催化剂的还原。该还原过程包括将母体催化剂（precursor        catalyst）迅速地直接加热到最终还原温度，并在整个反应期间，大致使温度维持恒定。

本发明的一个目的在于，为含结合氧的有机化合物氢化作用，提供一种活化的铜基催化剂。

本发明的另一个目的在于，提供一种生产具有活性和选择性的催化剂的方法，和使用这种催化剂的氢化方法。其它目的可由本说明书所作的说明中看出。

一方面，本发明包括一种活性氢化催化剂组合物，该组合物通过在活化条件和有还原气体存在下加热，以还原含有铝、铜和金属X的氧化物均匀混合物母体催化剂而制成，其中X选自镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴及其混合物，所述活化条件包括，使温度从约40-75℃的起始温度，逐渐升到约150-250℃的终点温度。这种催化剂特别适用于催化酯类的汽相氢化，且通常适用于含结合氧的化合物催化氢化，在适宜的氢化条件下与之接触时，将产生多种氢化产物如醇类。例如，本发明催化剂可用于马来酸二乙酯的氢化，以生产特别含有诸如乙醇、四氢呋喃、1，4-丁二醇和γ-丁内酯之类所需产物的氢化产物混合物。

本发明所涉及的方法，可产生转化率高，产物分布又可控制的催化剂。

可用于本发明方法的本发明催化剂，是一种由铜、铝和某种金属（X）组成的还原组合物，其中X选自镁、锌、钛、锆、锡、镍、钴及其混合物。该催化剂中Cu:Al:X的重量比，可大范围变化。活性催化剂的元素重量比（Cu:Al:X），以一百份金属计，约为10-80：1-30：10-80。更佳的是，该催化剂含有约10-20%（重量）Al，其余为Cu和X。最佳的是，该催化剂中的金属以100份计，其Cu:Al:X的重量比约为10-70∶15-20∶10-70。

控制催化剂母体的还原，可制得该催化剂，所述催化剂母体含有由铜、铝和X的氧化物组成的大体上均匀的混合物。该催化剂母体可通过使水溶性盐共沉淀，和/或按所要求的重量比混合铜、铝和X的细碎氧化物来制取。其中以共沉淀的方式为好。所考虑到的水溶性盐，包括铜和铝的硫酸盐和硝酸盐。较佳的是各组分的硝酸盐。例如，先使铜和铝的硝酸盐溶于水，然后加入最好呈细粉状或胶体形态的二氧化钛，形成浆状物，这样就可制备由铜、铝和钛组成的催化剂。然后，例如通过加入碳酸钠，使铜和铝从浆状物中沉淀出来，便形成了催化剂沉淀物。将沉淀出来的催化剂在稍高的温度如约80-120℃下干燥，并于约300-550℃下，在空气中煅烧，形成含有铜、铝和钛的氧化物均匀混合物的催化剂母体。需要时，其它方法中可形成金属盐和/或金属氧化物细密而基本均匀的混合物者，也可用来制备催化剂母体。