[发明专利]乙烯/丙烯共聚物橡胶

说明书

本发明涉及包括乙烯/丙烯共聚物（EPMs）和乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物（EPDMs）、一般具有结晶含量小于大约15%（重量）的乙烯/丙烯共聚物橡胶（EPRs）及其制备方法。

该EPRs是弹性共聚物和三元共聚物，它们被用来作为例如软管，管材，电线及电缆，衬垫，及单层屋顶材料。它们通常与填料、油类、加工助剂及稳定剂配料而成，并将该聚合物在促进剂存在下与硫，或者与硫及一种有机过氧化物如过氧化二枯基相结合进行反应而被硫化。

目前，这些聚合物通常是用可溶性的钒催化剂以溶液和淤浆方法进行工业制备。这些方法进行起来很昂贵，需要除去溶剂和蒸汽汽提步骤，此外，这些溶液催化剂在流化床中不能提供满意的颗粒形态。因此，需要改进这些方法，并且，特别是，需开拓气相方法来制备相同的产品，由于其产生二次处理费用小（post-reaction，Cost）成本小，因而更经济为人们所注目。

在气相方法中，为了制备EPRs而选择和催化剂之一已被公开于美国专利4，508，842中，该催化剂是对于生产聚乙烯的有用的几种常用催化剂的一种，它是工业上有用的一种催化剂，它不仅能用于制备具有良好性质的聚乙烯类，而且也能成功地用来制备EPRs。

通常，在上述美国专利中所公开的催化剂包括了一种催化剂前体;一种促进剂如氯仿;及一种三异丁基铝助催化剂，该催化剂前体是三氯化钒和一种电子给予体的反应产物，该前体用含改性剂的铝进行反应并浸渍到二氧化硅载体上。该催化剂能使产品具有良好的颗粒形态，但是整个产品性能不好，例如，用该催化剂制备的EPRs表现出其硫化性能不好，并且含有大量高温结晶度。据信这是由于丙烯的不良分布的结果，在制备EPDMs的情况下，二烯的分布也不好。分别用助催化剂和促进剂进行调节，发现可以改进丙烯的分布和降低高温结晶度，但是，在硫化中，只能勉强达到改进程度。

因此，本发明的目的在于提供一种方法，优选的是气相方法，用该方法，制备具有高硫化性能的EPRs，而且，也可以成功的用于制备聚乙烯。本发明的其它目的和优点通过下文将会更加明确。

根据本发明，上述目的通过制备EPRs的方法达到，该方法包括：在聚合反应条件下，将一种包括乙烯，丙烯及任选的某种二烯的混合物与催化剂体系相接触，该催化剂体系包括：

（a）催化剂前体，为单独的或预聚物形式，由钒（乙酰基丙酮）₃所组成;

（b）任意的，所述前体用的一种载体;

（c）由三烷基铝组成的一种助催化剂;及

（d）一种促进剂，它是一种饱和或不饱和脂肪族的具有至少三个碳原子及至少6个卤素原子的卤化碳或卤代烷基取代的芳族烃，其中，该卤代烷基取代基具有至少3个卤素原子。

该催化剂前体是钒（乙酰基丙酮）₃，它是一种已知的用通常方法制备的具有一个钒阳离子和三个烯醇的阴离子的化合物，优选的可以是三乙酰基丙酮钒。

如上述所指出的，载体可以是任选的，如果使用载体时，该载体可以是无机或有机物，例如二氧化硅，氧化铝或聚合物，但是，二氧化硅是优选的，聚合物载体的实例是多孔交联的聚苯乙烯和聚丙烯，典型的二氧化硅或氧化铝载体是固体、颗粒状，多孔材料，它们对聚合反应来说基本上是惰性的。它们作为干粉来使用，其平均颗粒大小为大约10至大约250微米，优选的为大约30至大约100微米;表面积为至少200米²/克，优选的为至少大约250米²/克;及孔径大小为至少大约100埃，优选的是至少大约200埃。一般，所使用的载体的量是使每克载体应提供大约0.1克大约1.0毫摩尔的钒，优选的是每克载体应提供大约0.4克大约0.9毫摩尔的钒。上述催化剂前体浸渍到二氧化硅载体中可以通过将前体与硅胶在惰性溶剂中混合，然后在减压下除去溶剂来完成。

喷雾干燥方法可以用于产生良好成型的催化剂前体，它含有少量的或者不含有二氧化硅或其它的无机物固体含量物。