[发明专利]乙烯/丙烯共聚型橡胶

说明书

本发明涉及乙烯/丙烯共聚型橡胶（EPRs）及其制备方法，所述乙烯/丙烯共聚型橡胶包含一般具有少于15%（重量）结晶含量的乙烯/丙烯共聚物（EPMs）和乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物（EPDMs）。

EPRs是用于象蛇管和管材、电线和电缆、密封垫和单层屋顶之类用途的弹性共聚物和三元共聚物。它们通常与填料、油、加工助剂和稳定剂配合，而且在有硫化促进剂的存在的情况下与硫磺反应，或者与硫磺和有机过氧化物（如过氧化二枯基）的混合物反应而被硫化。

目前在工业上，以溶液法和淤浆法在有可溶性钒催化剂的条件下制备这些聚合物。由于需要溶剂除去和汽提步骤，因此这些方法的操作是昂贵的。此外，这些溶液催化剂不能在硫化床中提供满意的颗粒形态。这些工艺的改进是人们所需要的，而且尤其是由于几乎没有反应后处理的费用，使得制备这些相同产品的气相工艺的发展在经济上更具吸引力。

在US4，508，842中介绍了以气相工艺制造EPRs所选择的催化剂之一。这种催化剂是几种用于生产聚乙烯的常规催化剂中的一种，并且在商业上是有利于得到的，它不仅能用于生产具有良好性能的聚乙烯，而且可以成功地用于生产EPR′s。

一般地，在上述美国专利中介绍的催化剂是由催化剂前体（是三氯化钒和电子给体的反应产物，与含铝改性剂反应且浸到硅石载体内）、促进剂（例如：氯仿）和三异丁基铝助催化剂组成。这种催化剂确实能达到获得好的粒子形态的目的，但是产品的综合性能差，如：用这种催化剂制造的EPRs硫化性能差且高温结晶度的含量高。有人认为这是丙烯分布差的结果，且就EPDMs来说，是二烯烃分布差的结果。人们发现对于助催化剂和促进剂的调整改进了丙烯的分布，降低了高温结晶度，但硫化性能仅得到勉强够格的改进。

因此，本发明的目的就是提供一种能够生产高硫化性能的EPRs的气相方法，然而这种方法也能成功地用于生产聚乙烯。其它目的和优点也将会在下面显示出来。

根据本发明，通过发现一种EPRs合成的生产方法，可达到上述目的，该方法包括在气相聚合条件下，含有乙烯、丙烯和可含可不含的二烯烃的混合物与含有下述催化剂体系接触，所述催化剂体系包括：

（a）一种以单独的或预聚物的形式，由钒（乙酰丙酮化物）₃构成的催化剂前体;

（b）可含可不含地，一种用于上述前体的载体;

（c）一种助催化剂，它基本上由（ⅰ）化学式为AlR_（3-a）Xa的卤化烷基铝和（ⅱ）可含可不含的三烷基铝组成，其中卤化烷基铝与三烷基铝摩尔比为至少约1.5∶1，上述式中每一个R分别表示具有1至14个碳原子的烷基;每一个X分别表示氯、溴或碘;且a表示数字1或2;

（d）可含可不含地一种促进剂，它可以是一种具有至少2个氯原子的氯化酯、一种饱和或不饱和的具有至少3个碳原子和至少6个卤原子的脂肪族卤化碳或者是一种卤烷基取代的芳香烃（其中卤烷基取代基至少有3个卤素原子）。

催化剂前体就是钒（乙酰丙酮化物）₃，一种可用一般方法制备的具有一个钒阳离子和三个烯醇阴离子的已知化合物。它也可以叫做三乙酰丙酮合钒。

如上所述，载体是可含可不含的。如果使用的话，载体可以是硅石、氧化铝或者聚合的物质，然而二氧化硅是优选的。聚合物载体的例子是多孔交联的聚苯乙烯和聚丙烯。典型的二氧化硅或氧化铝载体是对聚合反应基本上惰性的固态颗粒状多孔材料。它以干燥粉末使用，其具有平均颗粒大小为约10-250微米、优选为约30-100微米，表面积为至少200平方米/克、优选为至少250平方米/克，孔径大小为至少约100埃、优选为至少约200埃。一般地所使用的载体数量就是每克载体将提供大约0.1-1.0毫摩尔钒、优选为每克载体将提供大约0.4-0.9毫摩尔的钒。通过在惰性溶剂中将催化剂前体与硅胶混合，就能伴随着上述催化剂前体浸渗到二氧化硅载体内，紧接着在减压情况下除去溶剂。

喷雾干燥技术可以用来生产好的形状的催化剂前体，其含有很少，或不含二氧化硅或其它无机固体。