[发明专利]多产烯烃的层柱分子筛催化剂

说明书

本发明涉及一种裂化催化剂，确切地说是一种多产烯烃的层柱分子筛催化剂。

近年来，随着汽车工业的不断发展，环境污染问题越来越引起人们的重视，美国先后提出了限铅令，并颁布了清洁空气的法规。由于汽车尾气排放物中含有危及人类健康的苯等芳烃及有害物质，为了降低汽车排放物中的有害物质含量，欧美等国采用在汽油中加入MTBE、TAME等醚类的方法来减少汽车排放物中污染物的含量，作为它们的原料-iC₄^＝、iC₅^＝，其需求量也必将日益增加，因此，有必要改进裂化催化剂对C₃-C₅烯烃的选择性。据美国专利3758403报导，在Y型分子筛催化剂中添加ZSM-5，可以提高汽油的辛烷值，同时也能提高C₃-C₅烯烃的产率，但提高幅度不大。CN1043520A公开了一种含ZSM-5和Y型沸石的裂解催化剂，主要用来生产丙烯和丁烯。CN86101990B报导了一种粘土类层柱分子筛的制备方法，将规则间层矿物粘土浆液与无机金属羟基聚合物溶液进行交联反应，用NH₄OH调节PH值，经老化、焙烧等步骤即得层柱分子筛产品，用该法制得的层柱分子筛产品适于做阳炭离子反应中的工业催化剂，还可以做吸附剂及单体。

CN1007879B公开了一种层柱粘土分子筛裂化催化剂，其活性组分为交联累托石与八面沸石或ZSM-5沸石的混合物。适用于包括重油催化裂化在内的正碳离子反应的催化过程。

本发明的目的在于提供一种能提高低碳烯烃产率，并联产汽油和柴油的含层柱粘土分子筛的裂化催化剂。

本发明所说的催化剂是由二-三种活性组分及载体组成的复合催化剂，其活性组分是由层柱分子筛及选自用H、Mg、RE、Zn、P改性ZSM-5沸石及其它分子筛组成，载体是由天然粘土及无机氧化物组成。该催化剂的组分和含量是：

(1)10-50重％的层柱分子筛；

(2)4-30重％选自用H、Mg、RE、Zn、P改性的ZSM-5沸石；

(3)0-15重％选自β-沸石、丝光沸石、USY沸石之中的一种沸石；

(4)10-70重％的天然粘土；

(5)10-35重％的无机氧化物。

该催化剂的制备方法是：将载体浆液与用CN86101990B所述方法制备的层柱分子筛以及其它分子筛混合打浆，然后进行成型、干燥、即得产品，其制备步骤是：

(1)根据该催化剂的组成比例，将天然粘土与脱离子水混合打浆，加入浓盐酸酸化，搅拌0.5-1小时，再加入无机氧化物或其前身物，继续搅拌打浆0.5-1小时，制得固含量为10-40％的载体浆液；

(2)加入用CN86101990B所述方法制得的层柱分子筛及其它分子筛继续搅拌0.5-1小时，然后进行成型、干燥，如果所需产品为微球状，则用于喷雾的浆液的固含量为20-40重％。

该催化剂还可以用后交联的方法制得，其制备步骤是：

(1)成型：将作为层柱粘土分子筛原料的有序间层矿物结构的粘土如累托石、柯绿泥石、云母蒙托石、云母蛭石等，或单层矿物结构的粘土如蒙托土、膨润土、汉克托石、贝得石、蛭石等。与其它分子筛的混合物以及天然粘土、无机氧化物按照该催化剂的组成比例混合打浆、成型，如果产品为微球状，则用于喷雾的浆液的固含量为20-40重％；

(2)交联剂的准备：将无机金属羟基聚合物配制成浓度为100毫摩尔Al/升以下的水溶液(其它金属依此标准按当量数折算)，并用NH₄OH将其PH值调到4-6；

(3)交联反应：以每克活性组分中的累托石用1.5-5.0毫摩尔Al交联剂的用量(其它交联剂依此标准按当量数折算)，将成型的催化材料加到交联液中，在室温下反应5-15分钟，并用NH₄OH控制浆液的PH值维持在4-6；

(4)于70-75℃搅拌老化1-5小时，且维持PH值4-6；

(5)按常规方法过滤、洗涤、干燥；

(6)于550-750℃焙烧0.5-4小时。

本发明所说的改性的ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃最好是20-300。