[发明专利]使含铅和/或钡的水晶玻璃制品在与液相接触时减少铅和/或钡释放的方法

说明书

本发明涉及一种可使含铅和/或钡的玻璃，特别是所谓铅水晶玻璃或钡盐水晶玻璃，在与液相，特别是与含水的、含水-酸的、醇的和含水-醇的液体，例如与乙酸溶液、葡萄酒、威士忌、甜酒等接触时，减少铅和/或钡释放的方法。

众所周知，为了制造饮用的玻璃杯、碗、花瓶等等，可以通过非刻花、刻花或压花等方法来加工含铅的水晶玻璃和含铅量高达32％(重量)的富铅玻璃以及含BaO量高达7％(重量)的钡盐玻璃。由于通常的大面积刻花而使制品的表面积显著地增大，并且很多的边缘造成对入射光的光学反射并因此获得所需的表面光彩。

近4至5年以来，随着分析技术的巨大进步，对含铅和钡的饮用玻璃杯和玻璃瓶，分析了它们在酸性介质中可能释放的铅和/或钡，而对于玻璃瓶还分析了它们在醇类介质中的释放量。

分析结果表明，释放量在第一个24小时内为最大，然后它们逐渐达到一个饱和值。

使用4％的乙酸溶液在20℃下测定铅在酸性介质中的释放量是时间的函数。

另外，对上述各种富铅玻璃进行酸抛光的方法是公知的。例如，这种抛光可以使用一种含20-40％氢氟酸和15-30％硫酸的混合液来进行。另外，在EP-A 0 106301号中公开了一种在含硫酸和氢氟酸的抛光浴中抛光玻璃制品的方法，在该抛光浴中加入了一些离解常数大于氢氟酸的酸以控制氟离子的浓度。使用这种方法进行抛光可以大大地减小表面的溶蚀。

然而已知方法的缺点是当水晶玻璃与液相接触时要释放出铅和/或钡。

因此本发明的目的是要把含铅和/或钡的水晶玻璃所释放的铅和/钡的数量减少到法律规定的范围内。

现已经出乎意料地发现，采用下述方法来处理水晶玻璃制品可以解决上述问题，具体地说，可根据适宜情况在酸抛光之前和/或之后将所说水晶玻璃制品放入一个处理槽中以5-45％(重量)的碱金属氢氧化物溶液在20-60℃的温度下进行处理。

在本发明的一个特别有利的实施方案中，根据本发明的处理方法是将碱金属氢氧化物溶液的处理与酸抛光相结合，而所说的酸抛光可以用任何的已知方法来进行。

本发明特别是基于这样一种认识，即用碱金属氢氧化物的水溶液来处理上述类型的水晶玻璃可以导致高铅酸盐和相应钡化合物的生成，因而可以使铅和/或钡从玻璃的表面溶解，结果使铅和/或钡的释放量至少降低10倍。

特别是把这种处理与酸抛光相结合时，不管这种处理是作为一种前处理、后处理，或者既作前处理，又作后处理，上述的效果都是真实的。由碱金属离子导致形成的高铅酸盐可溶于碱金属氢氧化物水溶液中并因此使制品表面的铅含量降低。这些未结合的氧化铅从制品的表面溶解出来，因此防止铅从表面释放出来。

分析结果表明，铅的释放量明显地依赖于玻璃的组成、铅的含量、生产方法和加工方法，并且还依赖于，例如玻璃瓶是否在未经洗涤和未经抛光(酸抛光)的情况下灌装。如果玻璃瓶经过酸抛光，则铅的释放量通常等于未经抛光的玻璃瓶的一半，其中，在未洗涤加酸抛光和洗涤加酸抛光之间又存在差别，但只是在临界范围内。

对于一些装有40％乙酸的玻璃瓶(32％PbO)，根据不同的起点和在放置一个月以后测得下列的铅释放量：

玻璃瓶未抛光，未洗涤      0.40ppm Pb

玻璃瓶未抛光，洗涤        0.50ppm Pb

玻璃瓶酸抛光，无前处理    0.20ppm Pb

玻璃瓶酸抛光，前处理      0.10ppm Pb

把经过酸抛光的玻璃瓶采用在EP-A 0106301号中借助于酒石酸来控制氟离子的方法来处理，并且采用10％的氢氧化钠溶液进行前处理。

测定了采用常规方法进行酸抛光(没有使用离解常数较氢氟酸大的酸来控制氟离子浓度)的饮用玻璃杯(30％PbO)的铅释放量，并且为了进行对比，使用了以酒石酸来控制氟离子的方法，下面示出了在经过4％的乙酸处理并放置了24小时以后所获的结果：

饮用玻璃杯未处理，洗涤                  220ppm Pb

饮用玻璃杯经常规方法酸抛光、洗涤        200ppm Pb

饮用玻璃杯用氟离子控制法酸抛光、前处理  100ppm Pb

试验结果表明，从富铅玻璃中释放出的铅可以通过抛光(常规方法)而降低约10％，而当采用氟离子控制的酸抛光并加上碱液前处理时还可进一步将其再降低50％。所说的前处理是采用10％的氢

氧化钠溶液和在40℃下进行。