[发明专利]环磷烯氧化物(Phospholeneoxide)

说明书

本发明涉及环磷烯氧化物的合成。

这种化合物的主要成分是一种环状磷的化合物，由于它含磷量高，是阻燃剂组合物的理想成分。

以往的合成，产量低并伴随有少量的衍生物。大多数的文献都提到了包括有烷基二卤化磷和二烯的一种反应方案。据报道，当使用三氯化磷和丁二烯的时候，产量低和反应时间长。

现在我们发现，上述合成的环磷烯氧化物的产量可被明显提高，反应时间可被缩短。

在第一个实施例中，本发明提供了制造环磷烯氧化物的一种方法，该方法由下列步骤组成：

（a）共轭的多烯与三卤化磷反应形成一个反应中间体，其反应条件是，在干燥、惰性、无氧的气氛中，温度从25℃到60℃的范围。

（b）通过溶剂活化中间体，使已活化的中间体与一个亲核试剂进一步反应形成环磷烯氧化物，其反应条件是在惰性的气氛下，温度在-70℃到30℃的范围。

在步骤（a）中合适的共轭的多烯，可以是三烯其通式为

其中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇和R₈分别地代表氢或C₁到C₁₈烷基，芳基，烷基芳基或芳烷基团、或者共轭的多烯最好是二烯、二烯的通式为：

其中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅和R₆分别地代表氢或C₁到C₁₈烷基，芳基，烷基芳基或芳烷基团，例如丁二烯，或特别是2-甲基-1，3-丁二烯。

适宜的三卤化磷通式是PX₁X₂X₃，其中X₁、X₂和X₃分别代表氯化物，溴化物或碘化物，或者较好的三卤化磷通式是PX₃，这其中X代表碘化物，溴化物或特别是氯化物。

在本发明的步骤（a）中，使所述共轭多烯，特别是2-甲基-1，3-丁二烯和三卤化磷，特别是三氯化磷在反应器中接触，最好是把三卤化磷滴入共轭多烯中，其比率为5∶1到1。1∶1，最好约2∶1。其适宜的干燥，惰性的无氧气氛可以是一种气体，例如二氧化碳，氩或氮或上述任一物质的一种混合物，但最好主要由氮组成。

依据本发明最好的方法是将所述气体，如氮气以大初始流率，其适宜流率为30ml/min，引入到反应器中以使得反应物被搅拌，当例如利用外加热提高反应温度时，需降低流率，以使得挥发性物质的损失为最小，适宜的流率是4ml/min。

上述的典型反应温度为从0℃到80℃，例如从25℃到65℃，特别是从45℃到55℃，如约50℃。如果在反应混合物中包含有聚合阻聚剂，可允许有较高的温度，阻聚剂是已有技术中常用的溶油或可分散的铜盐，例如脂肪酸铜盐，如为硬脂酸铜，油酸铜，2-乙基hexoate铜（copper  2-ethylhexoate）或环烷酸铜或最好是N-取代芳基化合物，特别是1，2-二硝基苯。

最好从反应混合物中除去任一的有机溶剂。

上述步骤（a）的反应时间是从10小时到30小时，例如从15到24小时，又如约20小时。根据惯用的方法分离出和提纯反应中间体。

在本发明的步骤（b）中，反应中间体是利用溶剂而被活化的，在惰性的气氛下，所用溶剂为氯代烷基，芳基，烷芳基或芳烷基化合物，特别是二氯甲烷。

上述的典型的亲核试剂可以是氧亲核试剂，例如是具有可达到12碳原子的直链或支链一元醇，即，丙二醇或环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，酚，或取代酚，如苯甲酸，硝基苯酚或苯胺。上述亲核试剂还可选择氮亲核试剂，例如单胺或二胺，或者是硫亲核试剂，如硫醇或二硫醇，然而，对本发明的应用而言最好是用氧亲核试剂。

依据本发明的一种典型方法，在反应器中上述的亲核试剂与上述活化的反应中间体进行接触，其比率从50∶1到24∶1，例如为25∶1，所用的时间从0到40分钟，例如约10分钟，或更好为，如20分钟。

适宜的惰性气氛可以是上述步骤（a）所述的气体，惰性气体需维持在流动的状态下，其流率为20ml/min。