[发明专利]高碳数端烯氢甲酰化制高碳醛负载型水溶性催化剂

说明书

本发明涉及一种高碳数端烯氢甲酰化制高碳醛负载型水溶性催化剂。

已有的生产醛的工艺均有用钴、铑(如Wilkinson均相膦-铑催化剂)催化烯烃的氢甲酰化法。钴催化剂条件较苛刻，要求高压反应；膦-铑络合催化剂的性能优良，醛选择性高、反应条件温和，该催化剂主要用于制低碳醛，当烯烃碳数较高时，反应结束后催化剂和产物的分离繁琐，容易造成铑流失和配体破坏；另一方面，高碳数烯经氢甲酰化合成法得到高级醛，是重要的精细和专用化学品合成中间体，或经再催化加氢即得高级醇，这些高级醇可用于制造表面活性剂、增塑剂、合成润滑油和石油添加剂等。因此，高碳数烯氢甲酰化制高碳醛的研究不仅对钴、铑催化工艺的改进，而且对精细和专用化学品工业的发展都有重要意义。

法国Phone-Polenc和Ruhrchemie公司(见FR，Pat.，2478078)采用水溶性磺化三苯膦为配体的铑催化剂用于丙烯制丁醛的低压氢甲酰化工业过程。其优点是配体在水中溶解度很大，而在有机相中几乎不溶解，氢甲酰化反应后只需简单地分离水/有机相就达到完全分离产物和催化剂的目的。DE，Pat.，3546123；US，Pat.，4248802；FR，Pat.，2561650；DE，Pat.，3447030和EP，Pat.，0133410公开了有关的研究。工业化结果表明，采用该法丙烯在5.1MPa下氢甲酰化的直链醛选择性为95％〔见Hydrocarbon Processing，11，153(1985)〕。但有报道由于有机相在水中溶解度差，影响碳数较高烯烃氢甲酰化的时空产率〔Catal.Lett.，6，43(1990)〕。周启昭等〔石油化工，16(10)，691(1987)；石油化工，20(2)，79(1991)〕采用乙醇等作相转移催化剂的两相催化技术制备了庚醛到十七碳醛等一系列醛，而所采用的催化剂与Phone-Polenc公司的基本类似。M.E.Davis等最近先后发表了用于烯烃氢甲酰化的负载型磺化三苯基膦-铑催化剂的研究结果〔Nature，339，454(1989)；J.Catal.，121，327(1990)；129，94(1991)；100(1991)；J.Oganometal.Chem.，403，221(1991)〕，I.T.Horvath报道了这种催化剂连续使用38小时仍旧保持活性的研究结果〔Catal.Lett.，6，43(1990)〕。但是已有的研究及专利(EP，Pat.，372615)表明这种催化剂所得产物的正构醛含量低(小于75％)，且反应的时空产率不高。如1-辛烯在5.1MPa的CO/H₂(1∶1，V/V)、70℃的条件下反应5小时，反应转化率62.5％，正构醛的选择性73％。

总之，已有的高碳数烯氢甲酰化制高碳醛的催化剂基本上都是膦调变的铑、钴配合物，一些用在两相反应的催化剂有用相转移剂来增加产率。已有的烯烃氢甲酰化的负载型磺化三苯基膦-铑催化剂迄今未见有添加促进剂的报道。

本发明的目的在于提供一种以金属氯化物促进的、以磺化三苯基膦-铑配合物为主的高碳数端烯氢甲酰化制高碳醛负载型水溶性催化剂。

本发明的负载型水溶性催化剂为负载在固体上的水溶性膦-铑配合物，载体可以是SiO₂、γ-Al₂O₃、多孔玻璃球，特别是SiO₂；水溶性膦-铑配合物如磺化三苯膦-铑配合物，特别是三磺化三苯基膦-铑配合物；本发明还含有碱金属氯化物或碱土金属氯化物，金属氯化物在催化剂中的含量为铑含量的5～1000倍(摩尔比)，最佳为20～200倍。

所说的碱金属氯化物最好是Li、Na、K的氯化物。所说的碱土金属氯化物最好是Ca、Mg、Ba、Sr的氯化物。

上述金属氯化物可以用市售级产品。

所说的高碳数烯的碳数是C₆以上的端烯烃。

所说的催化剂是把计量的乙酰丙酮二羰基铑溶解在环己烷中，等体积法浸渍到载体上，常温下于真空抽干；再把计量的三磺化三苯基膦与含金属离子的水溶液相混均匀，等量浸渍到上述固体上，常温下真空抽干，在CO/H₂合成气氛下保存备用。

催化剂评价是在固定床不锈钢管反应器中，用2.0～5.0MPa的CO/H₂(1∶1，V/V)为合成气，气体流速10～30ml/min为好。高碳数烯烃用高压输液泵压入反应管。反应温度60～200℃之间，80～150℃更好，最好在80～100℃之间。醛的收率在40％～100％之间。正构醛在65％～86％之间。