[发明专利]烯烃聚合催化剂组分及催化剂

说明书

本发明关于烯烃CH₂＝CHR聚合用的基于钒化合物的催化剂组份、其中R是氢或含有1-8个碳原子的烷基、由此制得的催化剂及其在烯烃（共）聚合工艺中的应用。

已知在制备聚烯烃的工艺中使用钒基催化剂具有某些优点，例如，对于聚乙烯的情况可获得相当宽的分子量分布及在由共聚合方法获得的产品中共聚单体的分布良好。

由专利EP78996，US4508842及专利申请EP312876可知乙烯聚合用的催化剂组份，通过使钒的卤化物（一般为VCl₃）和电子给体化合物所形成的加合物与卤化还原化合物进行反应而制得，所说的还原化合物通常为烷基卤化铝，特别是单卤化物衍生物（例如二乙基氯化铝：AlEt₂Cl）。

所说催化剂组份与烷基铝一起，形成了乙烯聚合催化剂，该催化剂通常在有作为活化剂的卤化烃的存在下使用。

为了获得足够高的产率、并且因此使聚合物中的钒含量低，在聚合过程中必需使用活化剂。

然而，卤化烃的存在会导致所生产的聚合物中可水解的卤化物含量高，这除了会导致对加工设备的腐蚀现象之外，还会对产品的质量产生不良影响。

因此，需要摸索一种在聚合中具有足够高的活性而不需使用卤代烃的钒催化剂，以避免上述缺陷，并从而避免从聚合物中除去催化剂残余物。

惊奇地发现，采用钒的卤化物作为烯烃（共）聚合的催化剂组份可能是有利的，该钒的卤化物可通过使钒化合物和电子给体化合物的配合物与能与该电子给体化合物反应的试剂进行反应而制得，该反应可以在有卤化物（卤代烃）存在并用非卤化的还原化合物作为能与电子给体化合物反应的试剂的条件下进行。

反应完后，除去该卤化物，得到没有所说残余物的高活性催化剂组份。

由此制得的催化剂组份与有机金属铝化合物反应后形成在烯烃聚合中具有高活性的催化剂，该催化剂不需用卤代烃作活化剂;因此，该催化剂不会出现用现有技术催化剂所产生的上述缺陷。

本发明的催化剂组份包括下面各成份反应的产物：

（a）钒的卤化物与电子给体化合物形成的通式为VX₃·nED的配合物，其中：

X＝卤素;

ED＝电子给体化合物，特别是选自下面各类的化合物：醇类，硅烷醇类，醚类，胺类，酮类、羧酸酯类和膦类;和0.5≤n≤6;

（b）非卤化的还原化合物，能够与配合物中的电子给体化合物反应;和

（c）卤化物，选自饱和或不饱和的、芳香族或脂肪族卤代烃，和卤代不饱和脂肪酸酯。

重要的是，能够与电子给体化合物反应的试剂是非卤化的还原化合物;事实上，当在有卤代烃存在下进行反应时，出乎意料地发现，在与钒-电子给体配合物反应中通常所用的卤化的还原化合物会产生活性不够高的催化剂。

本发明的催化剂组份与烷基铝化合物反应后，形成烯烃（共）聚合催化剂，特别是乙烯和其与α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-巳烯和1-辛烯的混合物的聚合催化剂。

优选的烷基铝化合物是三烷基衍生物，特别是三乙基铝（AlEt₃），三异丁基铝（AliBu₃），三丁基铝（AlBu₃）和三正巳基铝（AlnEs₃）。其它用的烷基铝化合物是二烷基氢化铝，二烷基烷氧基铝和二烷基氯化铝。

用于制备催化剂的Al/V摩尔比大于1，通常在10至500之间。

优选的三卤化钒是VCl₃。

优选的电子给体化合物是：含1至12个碳原子的脂族或脂环族醇，特别是乙醇（EtOH）和异丙醇（i-prop OH）;式为R_4-nSi（OH）_n的硅烷醇，其中R基可相同的或不同的、为含有1至12个碳原子的烃基，n＝1或2，特别是Et₃SiOH;和含2至20个碳原子的烷基或环烷基醚，特别是四氢呋喃（THF）。

典型的配合物是：VCl₃·nEtOH，VCl₃·nTHF和VCl₃·4i-prop OH，其中n为2至4。