[发明专利]常温精脱有机硫及无机硫的方法

说明书

本发明涉及以煤或石油制取的合成氨及石油化工原料气中COS、CS₂及H₂S的精脱工艺，特别是涉及常温催化水解精脱硫工艺。

以煤或石油制取的化工原料气中COS(硫氧化碳、又称羰基硫)是最主要的有机硫成份，微量COS的存在会严重影响产品的质量，或使后工段的催化剂中毒而失活。在合成氨工业中它是使甲醇、甲烷化、氨合成等催化剂失活的最常见的主要原因。因此对原料气的精脱硫已成为迫切需要解决的问题。所谓精脱硫就是指原料气的总硫(COS+CS₂+H₂S)脱除至＜0.1PPm，有的要求脱除至＜0.01PPm。精脱硫的难点是除去微量的有机硫COS。COS无色、无臭，呈中性或微酸性，因此与胺或碱的反应速度很慢，不像H₂S或硫醇可用胺或碱除去。目前直接脱除不如转化为H₂S后再脱除来得容易，因此近年来国内外都正在开发COS的常温＜100℃水解技术(参见郭汉贤、化肥工业1、52、1988)。在合成氨厂中＜100℃的低位能热源很容易解决。常温水解的原理如下：

反应所需的水不需另加，因为一般工艺气中含有的微量水蒸汽就已足够了。上述反应为放热反应，从化学平衡考虑、低温下反应容易进行。

过去精脱硫的工艺主要有两种：(参见杨震东、催化剂技术交流研讨会1990、公主岭)：

一种方法是采用350-400℃下高温Co-Mo加氢催化剂和高温氧化锌配套，先将有机为硫转化成H₂S，再将H₂S吸收生成ZnS而脱至总硫＜0.1PPm，此法的主要缺点是：需要高温热源，脱硫效率受温度影响很大，开车时间长等。

一种是以常温有机硫水解催化剂与氧化锌脱硫剂相结合的常温精脱硫工艺，如最近英国ICI公司提出的脱除甲醇合成气中H₂S、COS的PURASPEC常温精脱硫工艺，即是将甲醇合成气先经过Amlsol法常温甲醇洗脱硫，使合成气中的总硫含量降至3-4PPm，再经过常温COS水解催化剂与氧化锌脱硫，使总硫＜0.1PPm，此法与传统的高温法相比是前进了一大步，但由于常温ZnO脱硫剂价格昂贵(2.5万元币/m³)，使小合成氨厂、小联醇厂难以应用。

目前，小联醇厂的脱碳之后一般已设置改性活性炭或氧化铁脱硫剂。但它们尚不能或很少能脱有机硫，同时由于选择的产品型号不当或空速过高，使其工艺气中的H₂S达到1PPm左右，远远超过精脱H₂S＜0.05PPm的标准。

本发明的目的是开发一种常温精脱有机硫COS、CS₂和无机硫H₂S的新工艺，利用有机硫常温水解催化剂和便宜的脱硫剂精脱硫，使气体中总硫＜0.1PPm以满足工艺要求。

为了实现发明的目的，采取了在改性活性炭或氧化铁脱硫剂之后，添置常温水解催化剂水解，或者再加用改性活性炭或氧化铁脱硫剂脱硫的工艺。

即含H₂SO-20PPm，COS和CS₂＜10PPm，总硫0-30PPm的工艺气、经过第一改性活性炭或氧化铁脱硫器、常温脱除大部分硫后，进入-充填EH-1Q或ICIP2312型常温有机硫水解催化剂的水解器，在30-120℃下水解，然后再入第二活性炭或氧化铁脱硫器、常温脱硫、空速控制在1000-2000h^-1，常压，脱硫气体中H₂S＜0.05PPm，COS＜0.05PPm总硫＜0.1PPm。

改性活性炭可采用湖北省化学所研制、河南长葛县河南宇新活性炭厂生产的EAC型活性炭、其技术性能是外形φ3×5-15mm，堆密度0.6-0.8kg/l、侧压强度≥110N/cm，工作硫容≥10％，(出口H₂S＜0.05PPm)，比表面80-450m²/g，比孔容0.2-0.6ml/g