[发明专利]烷烃临氢异构化超强酸催化剂

说明书

本发明是关于一种烷烃临氢异构化超强酸催化剂。具体地说是关于一种用于烷烃临氢异构化的Pt或Pd/Zr、Mn、Fe氧化物或氢氧化物/SO^2-₄体系超强酸催化剂。

超强酸是比硫酸更强的酸，其Ho≤-12，它对有机化合物的碳正离子化能力很强、能在非常缓和的条件下使有机化合物发生反应，适用于各种烃类的转化反应。如异构化、裂解、加氢裂解、脱水、烷基化和脱烷基化反应等。

目前，工业上广泛应用的AlCl₃催化剂能在较低的温度下使烷烃进行异构化反应，但因其腐蚀设备、污染环境及催化剂的处理等问题而受到了限制，液体超强酸和含卤素的固体超强酸虽然是很强的路易斯酸和质子酸，并具有良好的反应活性，但由于它们含有卤素，在合成和处理催化剂过程中产生三废，污染环境，同样限制了其应用。因此，现在普遍开始研究另一类非卤素超强酸。1979年，日野成等报导了SO^2-₄/MxO_y型超强酸（触媒4，217，1979），它是将SO^2-₄吸附在金属氧化物或氢氧化物的表面，经高温焙烧制得的，其酸强度相当于硫酸104倍;Hino等人用H₄TiO₄和1NH₂SO₄接触，然后在500℃焙烧制成了适合于烷烃异构化的SO^2-₄/TiO₂超强酸（J.S.C.Chem.Comm1979，1148）;Hino等人还用1NH₂SO₄处理氢氧化锆，经高温焙烧制成了SO^2-₄/ZrO₂超强酸（J.A.m.Chem.Soc.10，1979，6439）;他们还发现用H₂SO₄处理Fe₂O₃，经高温焙烧后，Fe₂O₃表面的酸性和催化活性都有显著提高（Chem.Lett.477，1979）;MatsuhashI.H.等人研制了SO^2-₄/SnO₂超强酸（Chem.Lett.1027，1988）;EP0，365，147A报导了用第ⅢA、ⅣB族金属的氧化物或氢氧化物和第ⅤB、ⅥB、ⅦB族金 属的氧化物或氢氧化物以及第Ⅷ族金属的氧化物或氢氧化物浸入SO^2-₄经焙烧后制成的超强酸催化剂用于C₄-C₇烷烃异构化反应，实例中记载了n-C₄在100℃进行异构化反应时，异构产物收率可以达到24.58重%，在75℃进行异构化反应，收率达55.08重%，但该催化剂用于n-C₆在130-150℃进行异构化反应时，异构产物几乎为零，反应产品几乎全部裂解，导致催化剂积炭、失活。

本发明的目的是在现有技术的基础上进行改进，制备一种适用于C₄-C₁₀烷烃异构化反应，特别适用于C₅-C₆烷烃临氢异构化超强酸催化剂，使之具有较高的异构化反应活性和选择性。

本发明提供的催化剂，其组成为：（1）Mn的氧化物或氢氧化物，其中Mn含量为0.1-1.0重%;（2）Fe的氧化物或氢氧化物，其中Fe含量为0.5-2.0重%;（3）贵金属Pt或Pd0.1-2.0重%;（4）SO^2-₄2.0-16.0重%;（5）平衡量的Zr氧化物或氢氧化物。其制备步骤如下：

1、将Zr、Mn、Fe盐溶解在去离子水中，制成混合盐浓度为4.0-5.0重%的水溶液，其中Mn盐浓度为0.01-0.20重%，Fe盐浓度为0.1-0.5重%。

2、在搅拌下将氨水和上述混合盐溶液同时滴加到去离子水中，控制pH为3.5-10，最好是7-10，生成氢氧化物沉淀，沉淀完全后，将pH调到中性，过滤，将沉淀洗至无酸根，于100-200℃干燥24小时，研细＜150目。

3、用饱和浸渍法浸上贵金属，使催化剂中贵金属含量为0.1-2.0重%、在120-300℃，最好是在200℃烘干。