[发明专利]氮氧化物传感器和检测方法

说明书

本发明涉及一种检测流动气流（典型的是燃烧废气流）中低浓度氮氧化物（NOx）的方法和一种可用于该方法的NOx催化传感器。

用空气作氧化剂来源燃烧燃料所产生的废气，通常含有少量但却值得注意的各种氮氧化物（NO、NO₂、N₂O₃等），统称为NOx。NOx是产生现代“烟雾”的光化学反应的参与者，因此是不受欢迎的。

有一些方法可以除去、处理、甚至防止NOx的最初合成，但是这些方法都在很大程度上借助于使用准确检测低含量NOx的监测器。这些检测器可用于各种过程，例如能控制一个或几个反应参数（如催化剂温度、NOx还原剂浓度、或废气再循环）的闭合回路，它们都以NOx的浓度为依据。

但是，现在基本上还没有特别适合于包含在闭合回路控制器中使用的商品低浓度NOx传感器，现有测量装置的主要问题是灵敏度不够。要求检测器能以一定的准确度测量出燃烧气中含量低于150ppm的NOx。大多数现时可用的测量低含量NOx的联机NOx过程分析器是化学发光分析器。这种分析器价格昂贵，要求对所分析的气体进行彻底的预处理，而且业已证明需要经常维修。很多NOx传感器，包括化学发光传感器，其准确度因为燃烧气流中可能存在的其它气体（例如SO₂、CO、H₂、H₂O和各种烃）的干扰而变差。

已知有许多方法可用来检测流动气流中的NOx。现在使用的最有名的方法大概是涉及氧化一氮与臭氧化学发光反应的方法。臭氧是高度活性的，常常与分析器的元件（例如O-型密封圈、分析器中所用的金属等）发生反应性问题。此方法是利用注入的臭氧与样品中的氧化一氮在反应室内反应，反应室有一透光窗口，通过该窗口用检测器监测化学发光反应产生的光。反应室的窗口必须保持干净以维持分析器的灵敏度和校正值。水对这些装置造成严重问题。在授予Etess等的美国专利3，967，933、授予Stahl的美国专利4，236，895、授予Dymond的美国专利4，257，777，授予Bruckenstein等的美国专利4，315，753和授予Howard的美国专利4，822，564中可以找到此方法中所用的典型仪器。在授予Muraki等的美国专利4，188，190中叙述了化学发光NOx监测器装置控制位于锅炉出气口上的NOx去除装置的方法。本文所公开的装置和方法可以代替Muraki等提到的NOx分析器。

另一种方法涉及使用红外光束、检测器和参比室。在授予Meyer的美国专利4，647，777中，一束红外光穿过气体样品进入选择性红外探测器内。光束被分开，一部分透过装有流体的小室，该流体吸收所选定气体的光谱波长。比较两束光，两束光的差值指示了样品中所选定气体的数量。虽然这种仪器可以测定NO和NO₂，但是它们和化学发光分析器有同样的缺点，即，它们要求干净的光学表面、彻底的样品预处理、並且需要经常维修。

授予Doty等的美国专利4，836，012叙述了一种由光电压电池制成的半导体装置，它在曝光时产生电压或电流，其大小随所吸收气体的种类而变。该装置需要一种“电性质随吸收气体种类而变的透光吸气金属Schottkey薄层”。提到了CO、烃、水蒸气等的检测，但未提到NO的检测。

已知还有其它的测定气流中可能存在的痕量NOx的方法。例如，授予Vree等的美国专利3，540，851提到一种方法，在该法中将含有取代物（例如二氧化碳，氮氧化物，硫的氧化物）和氧的气体混合物分成两股气流。一股气流按要求与平衡气混合，送入测量装置的参比臂中;第二股气流在与N₂和载气（例如氦）混合之后通入并进行放电。然后将这样处理过的气体通过一个常规的静电计。受激的NOx转化成离子态，释放出可测量的电子。

授予Lyshkow的美国专利4，115，067提到一种使用底物的方法，该底物对欲测定的污染物质敏感，然后监测被敏化了的底物的颜色或反射系数的变化。Lyshkow建议使用一种负载在二氧化硅上的底物，二氧化硅业已用对氨基苯磺酸和N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐的混合物浸渍。此混合物与NO₂反应，改变了底物的颜色，並且减小了二氧化硅涂层上的底物的反射系数。Lyshkow提出将处理过的底物与要测定的气体接触，以恒定的速度通过一个测定表面反射系数变化的装置。用这种方式测量出NO₂的数量。