[发明专利]流化床开环聚合

说明书

本发明涉及可开环聚合的环状化合物包括环状羧酸酯和内酰胺的开环聚合改进工艺。具体地说，它涉及一种包括在由流态化气流保持成颗粒流化床的颗粒状固体催化剂（聚合引发剂）存在下进行环状化合物聚合的连续工艺。它进一步涉及呈直接可用颗粒物形式的聚合（开链）产品的生产。

可开环聚合的环状酯类和内酰胺类的聚合物，因其水解性能和可生物降解性能而闻名。例如，环状酯类如乙交酯（1，4-二噁烷-2，5-二酮）的聚合物早就有用作缝线和底料等生物医学用途的效益。最近，聚合的环状酯类和内酰胺类，在用于制造会在环境中、尤其通过水解降解成环境可接受的产物的非医学用途物品方面，已变得日益有用。

可开环聚合的环状化合物如内酯类（包括α-羟基羧酸的二聚环状酯类）、内酰胺类、草酸酯类和碳酸酯类聚合的先有工艺一般是间歇操作的，其中，净态或溶于一种相容溶剂中的环状化合物在聚合引发催化剂存在下搅拌加热通常为数小时至数天的一段时间，并在很高的温度下进行，以推动聚合反应完成。

聚合产物在反应容器中积累成为一种粘稠液体、半固体或固体，或成为一种在相容溶剂中的溶液。鉴于间歇工艺成本相当高，这样的聚合产品制备工艺对于大规模商业性经营是不完全令人满意的。

此外，聚合物从反应区中移出及其以可处理形式回收都存在问题。粘稠液体即使在压力下通过放料取出，也是慢而费时间的，除非利用溶剂使该聚合物增溶和降低该物质粘度来加以促进。固体产物（例如）用熔体挤压法取出也很慢;用实验室常用的权宜办法-破坏反应容器的方法回收，在商业上也是不实用的。以块状形式获得的固体产品一般要研磨成便于下游操作中处置的粉末。

为了有助于取出产品，无论是液体产品还是固体产品，也无论是哪一种制造工艺，而使用溶剂在经济上是不可取的，因为它需要进一步的步骤来使聚合物与溶剂分离（往往造成产品损失）和从聚合物中脱除残留溶剂，这一切都很费钱。

乙交酯、丙交酯及其它诸如此类的环状酯类以溶剂为基础的成珠聚合工艺也是已知的（美国专利2，951，828）。这种环酯悬浮于一种有二烃硅氧烷油作为悬浮稳定剂的惰性烃类溶剂中，用一种金属卤化物引发剂进行聚合。该专利声称这种珠状聚合物是用单一工艺步骤生成的，与先有技术工艺迴然不同，而且可以直接做成带状物、棒状物、箔状物、纤维等物品，无需任何一个介入附加溶液、沉淀或造粒步骤。然而，这样的工艺也存在与其它利用溶剂的操作相同的缺点。

技术上也公开一种利用各种无活泼氢的亲核试剂，较好是三级的膦、胂、或胺，制备α，α-二烷基-β-丙醇酸内酯的“活”预聚物的开环工艺（美国专利3，578，700）。该专利声称“本工艺适于在一种液体惰性稀释剂中进行，尽管如果愿意的话，可以使用气态稀释剂（例如）在一种流态床型反应器中进行。”较好的稀释剂是液体烃类。

据公开，这种活预聚物的分子量范围在约200～10，000，而且是β-内酯类聚合的适用引发剂。例如，在沸腾的1，2-二甲氧基乙烷中从新戊内酯和三苯膦制备的、分子量为7200的预聚物，被证明能在一种液体烃中引发新戊内酯的溶液聚合。

既没有关于利用气体流态化剂制备该预聚物的流化床工艺的描述，也没有关于可使用这种活预聚物作为制备更高分子量聚合物的流化床工艺中的聚合引发剂的建议。

本发明的一个目的是提供一种改进的可开环聚合环状化合物的聚合工艺，最大限度地减少或克服与先有技术聚合和回收方法相联系的缺点。

另一个目的是提供一种用于此类聚合的流化床工艺，更具体地说是一种连续流化床工艺，这使聚合产物能以一种便于处置的颗粒形式如珠和珠状颗粒，直接从流化床反应区回收。

还有另一个目的是提供如上的工艺，用于可开环聚合的内酯类、内酰胺类、草酸亚烃酯和碳酸亚烃酯、较好是羟基羧酸的内酯、包括α-羟基羧酸的二聚环酯的开环聚合。

进一步的目的是提供新的颗粒状固体聚合物组合物，包括基本上由可聚合化合物和聚合引发剂的反应产物组成的组合物。

在可开环聚合环状化合物的开环聚合工艺、包括该环状化合物在聚合条件下于反应区中与能有效引发和促进该环状化合物聚合成一种固体聚合物的聚合引发剂接触方面，所做的改进包括蒸气态的环状化合物与由一股气流的流态化流动保持在作为流化床的反应区中的颗粒状固体引发剂接触，从而使该环状化合物转化成一种颗粒状固体聚合物组合物。