[发明专利]气相聚合方法

说明书

本发明涉及α烯烃聚合方法，该方法是采用α链烯和基于过渡金属的催化剂在气相聚合反应器中进行的。

众所周知：在元素周期表IV、V或VI族过渡金属催化剂的存在下，特别是在齐格勒-纳塔型催化剂存在下，于具有流化床和/机械搅拌床的反应器中，气相下可连续地聚合一种或多种α链烯，如乙烯或丙烯。在流化和/或搅拌状态中，正形成的聚合物粒子存在于含有α链烯的气相反应混合物中，所述α链烯是加入反应器的原料。催化剂连续地或间断地进入反应器，而构成流化床和/机械搅拌床的聚合物连续地或间断地离开反应器。通常，气体混合物通过反应器顶部离去，并通过循环管道和压缩机再循环进入反应器。在此循环过程中，通常用热交换器冷却气体混合物，以移除聚合反应产生的热。

按EP-A-376559，已经知道，通过使某些操作条件保持基本恒定来实施气相聚合方法。已知方法的一个实例是：在此方法中，气相反应混合物中主要成分的分压和气相相反应混合物的总压是保持恒定的。然而在这种情况下已经发现，聚合反应的小变化能引起聚合反应放出的热量意想不到的增加。下述因素均能引起聚合条件的小变化：特别是催化剂质量或反应所用的α链烯质量的不可避免的轻微变化；催化剂进料速率或生成的聚合物移出速率的变化；聚合物在反应器中的保留时间的变化及气相反应混合物的组成的变化。与浆或液体聚合方法相比较，聚合反应的上述变化在气相聚合方法中特别令人烦恼，因为气相反应的热交换能力比液相反应低得多。于是，由于气相反应混合物不能足够迅速而有效地移除热量致使热量增加，导致反应床中过热部位的出现，并导致由熔化的聚合物引起的凝结物生成。当反应床中过热部位出现时，要防止凝结物形成通常已为时过晚。然而，如果足够早地纠正反应条件，例如，如果降低聚合温度或进入反应器中的催化剂的进料速率，超活化反应的不良影响会受到限制。这种方法能将形成的凝结物的量和体积减少到一定程度，但它不可能防止此间生产的聚合物的产量和质量的下降。因此，一般采用：如果要避免上述缺点，就选择具有安全范围的聚合条件，使得过热部位和凝结物未必可能生成。然而，在这样条件下操作要么导致产物损失，要么引起生产的聚合物质量恶化。

当用高活性催化剂时，要特别注意聚合反应中的变化，聚合介质中的不纯物量的微小变化会引起催化剂聚合活性的极大改变。已知的高活性催化剂包括基于镁、囟素和钛、钒或锆的齐格勒-纳塔型催化剂。当采用能够活化α链烯聚合作用的共聚单体时，特别是在乙烯与含有3-8个碳原子的α-链烯共聚时也能发生上述的变化(参见：Polymer Science USSR，Vol 22，1980，pages 448-454)。

现在已发现气相α链烯的聚合方法，该方法可避免或至少减轻上述的缺点。具体地讲，该方法能够以高产率和稳定的质量连续生产聚合物，它能够适应聚合反应中的小变化，而不产生凝结物。

因此，本发明涉及连续聚合具有2-12个碳原子α链烯的方法，该方法在气相聚合反应器中按下法实施：将含有待聚合的α链烯的气态反应混合物与齐格勒-纳塔型催化剂接触，所述催化剂由至少含有一种元素周期表IV、V或VI族中过渡金属的化合物的固体催化剂和至少含有一种元素周期表中II或III族金属的有机金属化合物的辅催化剂组成，所述方法的特征在于：将α链烯以恒定的速率加入聚合反应器中。

在本发明中，进料速率是恒定的，只要改变不超过5％，优选的不超过2％即可接受，而且两个量的比率是恒定的，只要改变不大于10％，优选的不大于5％即可。

按照本发明，气相聚合反应必须在反应器中进行，α链烯以恒定的速率进入所述反应器，因此聚合反应器中气态反应混合物的总压和/或α链烯的分压存在着变化。已发现；本发明方法能有效地调节聚合反应而不考虑聚合反应中的各种变化，因此可避免过热部位形成和凝结物生成。我们观察到：热量的增加或减少分别被α链烯分压的降低或升高自动地抵销。更具体地讲，我们已发现当气态反应混合物成分或催化剂的质量发生轻微波动时，可通过改变α链烯的分压来调节聚合反应的速率。本方法的优点之一是能够生产聚合物而不必过分担心由于聚合反应中不可避免的变化而形成过热部位和凝结物。就气态反应混合物的压力变化而言，本方法的另一优点是能够生产质量稳定的聚合物。本方法还有一个优点是通过α链烯的进料速率来直接调节聚合反应。在聚合反应期间在流体调节系统的帮助下有利于使后者保持恒定。