[发明专利]一步成盐法制备涂料专用环烷酸

说明书

本发明属于石油炼制过程所副产废碱渣直接制备涂料工业专用环烷酸的精制工艺。

国内对环烷酸和脂肪酸分离工艺，均沿用尿素络合法，通常在进行分离之前尚需加以预精制-脱油处理。国外脱油处理一般采用溶剂抽提法，如美国（us02391729）报导的脱油精制过程见附图1：含油工业环烷酸和溶剂经混合器1流入抽提塔2，塔2顶流出以环烷酸为主的萃余物经蒸发器3，蒸发器3顶流出溶剂进入萃取剂罐6，蒸发器3底流出环烷酸经蒸馏釜4蒸馏，釜顶蒸出溶剂流入罐6;釜底所得脱油精环烷酸流入脱油精环烷酸罐5。塔2底部流出以溶剂和油为主的萃取物去蒸馏塔7，塔7顶蒸出溶剂流入罐6，塔7底出油去油残液罐8。国内脱油精制工艺亦采用溶剂抽提法见附图2：从常减压装置来的碱渣，在初脱油罐9中煮沸分层脱油，碱渣油去油残液罐8，初脱油的碱渣去破乳罐10，在其中加入5-40%乙醇或溶剂破除、抑制乳化，为抽提创造条件。含溶剂碱渣在混合器1中与萃取剂（汽油-煤油馏分或配入适量助剂）混合，进入抽提塔2，塔2顶出含油萃取物去蒸馏塔7，塔7顶出萃取剂流入萃取剂罐6去混合器1，塔7底油残液流入罐8，塔2底的萃余物流入蒸馏塔7，塔7顶蒸出的乙醇或溶剂流入溶剂罐11，供破乳罐10使用。塔7底出脱溶剂碱渣，在混合器1中加酸反应去沉降分离罐12，罐12顶溢出脱油精环烷酸经水洗罐13脱除残酸，流入脱油精环烷酸罐5。酸性污水去污水处理场，上述回收环烷酸方法只能达到简单脱油效果，产品品级较低，含油量较多，称为粗环烷酸，即工业环烷酸。而脱油处理后的脱油精环烷酸和粗环烷酸中脂肪酸和环烷酸的分离可应用尿素络合法和成盐法。尿素络合法是一种开发较早的技术，属于物理化学过程，见图3：脱油精环烷酸或粗环烷酸（尚需补行脱油处理）在络合反应器14中，用乙醇或CCL4作溶剂，使尿素和脂肪酸在30-40℃下络合，生成白色絮状物。经过滤器16离心分离，滤液为脱除脂肪酸的环烷酸-溶剂混合物。在蒸馏塔7中，回收乙醇等溶剂，在水洗罐13中脱除夹带的尿素，经干燥器17后，去蒸馏釜4进行蒸馏脱色，得到成品精环烷酸。络合物在水解器18中，经加热（90℃左右）水解后，经水洗、干燥处理，回收副产品脂肪酸。尿素水溶液可作化肥或部分回用。

据苏联纳缪特金著“石油化学”介绍利用环烷酸镁盐和镉盐在水-乙醇中溶解度大于脂肪酸相应的盐的溶解度的性质进行分离，另有文献介绍环烷酸铅溶于乙醇而脂肪酸铅不溶于乙醇。环烷酸铅是在乙醇-钾盐为20∶1（体积）时，加入20%的Pb（NO3）2后，加热至80℃制备的，分离后铅盐用10%HNO3分解并回收环烷酸。上述文献报导在实验室验证时前者的分离深度有限，效果不理想，而后者采用铅盐有损于环境保护，不宜于工业化。

本发明的目的是为了用一步成盐法制备油漆催干剂所专用的环烷酸，要求达到标志脂肪酸含量的“析出物合格”技术指标。与“析出物合格”对照的脂肪酸含量常规测试数据在0.6%（重量）以下，而普通精制环烷酸难以满足这一要求。所谓“析出物合格”即通过铅盐沉淀法检验：取脱脂环烷酸30克，用30%NaoH及适量水加热使之皂化至透明，再加入乙酸铅水溶液制成环烷酸铅盐，并脱去水份，然后以1∶3二甲苯稀释，倒入广口瓶密封，在-8～20℃冰箱中存放三天，无明显铅盐析出，即为合格。

本发明是一种化学过程，起始原料可用粗环烷酸，脱油精制环烷酸，但主要特点是直接采用经过脱油处理的碱渣为原料，一步直接成盐制备涂料专用环烷酸。评价涂料专用环烷酸质量，通常不直接以脂肪酸含量为依据，而是要进行样品检验，包括析出物检测等各项指标。

本发明利用适当种类的M盐饱和溶液（M盐系指镁、铅、镉等无机盐），通过复分解反应，将碱渣中的环烷酸钠和脂肪酸钠转化为相应种类的环烷酸盐和脂肪酸盐，后加入选定的混合芳烃有机溶剂进行低温结晶，增大环烷酸盐和脂肪酸盐的溶解度差值，析出几乎不溶于该混合溶剂的脂肪酸盐，借此深度分离出脂肪酸。选定适合的混合芳烃有机溶剂配方对于进一步地增大溶解度差值至关重要，否则将明显降低其精制深度。