[发明专利]含稀土矿的处理方法

说明书

本发明涉及一种含稀土矿的处理方法。

目前，可供开采的稀土矿主要是那些含有载带稀土的矿物，如独居石、氟碳铈镧矿和磷钇矿的矿石。此外还存在许多其它矿石，但它们的开采和处理在目前是不经济的。

当矿石含有低或中等含量稀土元素时，必须通过物理处理：重选、浮选或磁选来使其富集。在回收稀土元素所必需的化学处理的基础上附加的这一类物理处理方法本身就显得昂贵，从而给整个工艺的经济加上一个沉重的负担。

本发明的第一个目的是提供一种从含有稀土的矿石中回收稀土的经济方法，根据这一方法特别是可以避免或限定对所述矿石进行初步富集的步骤。

本发明的另一个目的是提供这样一种方法，它可以适于处理任何类型的含有稀土元素的矿石或废料而不管其中稀土的含量如何。

本发明的再一个目的是提供一种特别适于处理含稀土氟化合物，如含稀土氟碳酸盐的氟碳铈镧矿的方法，该方法不必经过高温热处理就可以除去氟。

为此，本发明提供了一种处理含稀土化合物矿石的方法，该方法包括如下步骤：

（ⅰ）用硫酸煮解矿石;

（ⅱ）在有水存在的情况向煮解的物料添加这样一种化合物，该化合物含有能与硫酸根形成不溶性化合物的阳离子以及能与稀土生成可溶性化合物的阴离子;

（ⅲ）通过在含稀土盐类的水相和含有一种水不溶性稀土萃取剂的有机相之间进行液/液萃取，随后从有机相中把稀土反萃下来，从而回收稀土。

所说不溶化合物较好是在稀土液/液萃取之前从水相中分离出来。

从而，通过硫酸盐阴离子与另一种阴离子，例如硝酸盐、卤化物、乙酸盐和高氯酸盐的阴离子进行交换而使稀土变成可溶的。

按照本发明的另一个特征，在步骤（ⅱ）中添加的化合物较好的是硝酸盐或氯化物，如一种碱土金属硝酸盐或氯化物或其类似化合物。

特别从经济观点出发，用于本发明较好的化合物是硝酸钙或氯化钙。

所说化合物按足以达到完全溶解稀土的量使用。

可以通过任何常规的固/液分离方法，例如沉降、过滤、离心等等将稀土溶液与不溶物分离。

通过在含有稀土盐类的水相和含有水不溶萃取剂的有机相之间的液/液萃取，随后通过从有机相中反萃取稀土来进行稀土的分离。

本发明的方法中所用的萃取剂可在所有能对稀土显示选择性的萃取剂中选择。

所用的萃取剂可选自阴离子萃取剂类、溶剂化萃取剂类或阳离子萃取剂类，或它们的混合物。

所用的阴离子萃取剂特别是含有胺官能团的长链有化合物。

这些化合物的烃链较好的是含有约在5和20之间的碳原子。

这些化合物中可以提到的是，例如：

-叔胺类，特别是以商标Alamine 336和Adogen 364销售的产品，该产品由式R₃N的叔胺类组成，其中烃基R含有8-10个碳原子，

-硝酸季铵类，特别是以商标为Adogen  464和Aliquat  336出售的产品衍生的产物，该产物由下式的季铵盐类组成：

[R₃N-CH₃]⁺-Cl^-

其中，烃基R含有8-10个碳原子。

所用的阳离子萃取剂特别的是有机磷酸类、羧酸类和β-二酮类。

其中要提到的是：

-如下通式的有机磷酸：

其中R₁和R₂代表脂族或芳族烃基，这些基团的碳原子总数应至少为10。较好的是使用二（2-乙基己基）磷酸和双（2-乙基己基）膦酸;

-商品名为“Versatic”由Shell  Chemicals  Company出售的羧酸类，以及相应于如下通式的羧酸类：

其中R₁和R₂为取代的或未取代的烃基，特别是由羧化C₉烯的Shell工艺得来的酸“Versatic 10”（注册商标），在该情况下R₁和R₂为烃基，基中两个基团的碳原子数总共为7。

阴离子或阳离子萃取剂可以用于从重复步骤（ⅱ）所产生的水相中萃取和分离稀土。然而，在这一场合，必须借助于一种碱，较好的是其中的阳离子与步骤（ⅱ）所加化合物的阳离子相同的一种碱进行预先中和。

所用的溶剂化萃取剂特别是基本上不溶于水的中性有机磷化合物，并选自如下所列四类化合物：