[发明专利]高孔隙率球状粒子形结晶丙烯聚合物和共聚物

说明书

本发明涉及具有平均粒径为50-7000微米并具有孔隙率和表面积特性的球状粒子形结晶丙烯聚合物和共聚物，这些特性使之适于制备含有有效量颜料和/或添加剂的母料。

人们知道，可以以球状颗粒形态获得用于烯烃聚合的催化剂成分，这种形态适于改进聚合物的最佳形态特性，这种催化剂成分含有以活性形式载于卤化镁上的钛化合物。

这类催化剂成分披露于美国专利3953414和4399054中，特别是用美国专利4399054中介绍的催化剂得到的聚合物为球状粒子形，其流动性和表观密度值较高。但是其孔隙率（以空隙百分率表示，约为10%）和表面积不是足够高，因此不能使之用于制备人们感兴趣的含有有效量颜料和/或添加剂的母料的领域。

现已发现，能够以球状形态得到全同立构指数大于90的均聚物聚丙烯以及含有大于85%（重量）丙烯的丙烯与乙烯和/或CH₂＝CHR烯烃的结晶共聚物，其中R为2-8个碳原子的烷基。上述球状粒子形态的平均粒径为50-7000微米，以空隙百分率表示的孔隙率大于15%，优选为15-30%。

孔体积的分布是，90%以上的孔的孔径大于10000。表面积大于10米²/克，优选10-20米²/克。例如，具有代表性的聚合物具有下列性质：

表面积：10-20米²/克，

孔隙率：15-30%，

粒子大小的分布：100%的粒子的直径为1000-3000微米，优选40-50%粒子的直径为1000-2000微米，35-45%粒子的直径为2000-3000微米。

本发明的聚合物特别适用于制备含有有效量添加剂和/或颜料的母料。用具有特殊形态性质的催化剂成分（包括载于氯化镁上的卤化物、卤化乙醇化钛和电子给体化合物）来得到用于制备聚合物的催化剂。

该催化剂成分是由氯化镁与醇类的加合物得到的，在该加合物中，一般来说每摩尔MgCl₂含3摩尔醇。该催化剂成分是这样制备的，在融熔态下，将上述加合物放入与融熔加合物不溶混的惰性液态烃中进行乳化，然后，为了使此加合物固化为球状粒子形，将乳化物在很短的时间内进行冷却。将这些粒子在50-130℃下，加热循环进行部分脱醇，直至将醇含量从3摩尔降到0.5-1.5摩尔/摩尔MgCl₂。再将由此获得的加合物悬浮于冷的TiCl₄中，浓度为40-50克/升，然后在80-135℃下保温1-2小时。在TiCl₄中还加入优先从邻苯二甲酸烷基酯、环烷基酯或芳基酯中选出的电子给体化合物，如邻苯二甲酸二异丁基酯、二正丁基酯和二正辛基酯。然后通过过滤或沉淀趁热除去过量的TiCl₄，并用TiCl₄重复处理一次或多次。将固体用庚烷或己烷洗涤后再进行干燥。用此法制得的催化剂成分具有如下特性：

表面积：小于100米²/克，优先60-80米²/克，

孔隙率（氮气）：0.25-0.35厘米³/克，

孔体积分布：50%以上的孔半径大于100。

催化剂是这样制得的，将固体催化剂成分与三烷基铝化合物（优先三乙基铝和三异丁基铝）和优先从分子式为R′R″Si（OR）₂的硅烷化合物中选出的电子给体化合物混合，在R′R″Si（OR）₂中，R′和R″是相同或不相同的，是1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，R是1-4个碳原子的烷基。

也可以使用象苯基三乙氧基硅烷这样的硅烷。二苯基二甲氧基硅烷、二环已基甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷是其中有代表性的硅烷。

Al/Ti之比一般在10-800之间，硅烷/Al（摩尔比）在1/5-1/50之间。

可采用公知的操作技术于液态单体或气相中进行丙烯的聚合。

70-90℃间的温度是进行聚合的优选温度。可将催化剂与少量的烯烃进行预接触（预聚合），使催化剂维持在悬浮于烃溶剂中，在室温-60℃间温度进行聚合，按重量计，生成的聚合物的量是催化剂的0.5-3倍。操作也可以在单体液体中进行，这种情况下生成的聚合物的量高达催化剂的1000倍（重量计）。