[发明专利]采用硝酸盐作析相剂生产二硝基甲苯的方法

说明书

本发明通常涉及甲苯的硝化，更具体地说涉及使用一种硝酸盐作析相剂将甲苯硝化成二硝基甲苯的方法。

芳香烃的硝化反应通常在混合酸体系中，如硝酸和硫酸的混合体等中进行。但是，这些混合酸体系在硝化反应后通常需要对用过的硫酸进行再浓缩。这一再浓缩步骤费时耗能并需要昂贵的结构材料。另外，使用硫酸往往会引起大量硝基甲酚和氰化物副产物的生成，需要昂贵的废水处理以便从所需的产物中除去这些副产物。

鉴于混合的硝酸/硫酸体系带来的这些缺陷，近几年来人们试图在不存在硫酸的条件下在浓硝酸中进行气相或液相硝化。例如美国专利№.2，362，743公开了在不存在硫酸的条件下生产二硝基苯（“DNT”）的二步法，该方法包括：（a）使用浓度约为60-75%（重量）的硝酸并在甲苯与硝酸的摩尔比约为1至3.5的条件下使甲苯硝化成一硝基甲苯;（b）使用浓度约为90-100%（重量）的硝酸并在一硝基甲苯与硝酸的摩尔比约为1至3的条件下将一硝基甲苯硝化成二硝基甲苯。虽然2，362，743号专利所述的方法能较好地在无硫酸的条件下进行，但现已发现在第二步中，以所用的甲苯反应物为基准，有很高百分率的硝化产物（高达25%）不能从硝酸介质中析相出。虽然2，362，743号专利指出可对产物混合物进行真空蒸馏以分离出所需的二硝基甲苯，但这一加工步骤是非常昂贵的并需要大量的能量。

因为DNT可用作生产TDI的中间体，所以使用较高能效析相技术选择性制备该中间体的新方法是聚异氰酸酯的生产共同体的强烈的愿望。迄今为止，没有任何方法公开了本发明者所发明的方法，该方法在无溶剂和无硫酸存在下可将甲苯硝化成DNT，不需蒸馏即可增加硝化产物从硝酸中析相。

本发明涉及在无硫酸和无溶剂，反应温度不超过80℃的条件下，使硝酸与甲苯进行二步液相硝化反应以生产DNT的方法。本方法包括：

（a）使甲苯与以酸和水的总量为基准的浓度约为60至75%（重量）的硝酸在约60至70℃的反应温度下进行反应，以生成一硝基甲苯，硝酸的用量约为每摩尔甲苯3至5摩尔;

（b）使上述一硝基甲苯与以酸和水的总量为基准的浓度约为90至100%（重量）的浓硝酸在约40至70℃的反应温度下进行反应，以生成含二硝基甲苯和未反应硝酸的混合物，浓硝酸的用量约为每摩尔一硝基甲苯3至4摩尔;（c）往上述混合物中加入无机盐，以使在上述混合物中的上述二硝基甲苯从上述未反应的硝酸中析相出。

上述的内容及本发明的其他方面的内容通过阅读下列本发明的详细描述后可变得更明确。

本发明方法采用在液体介质中的二步反应且无常规的、混合的硫酸/硝酸硝化或使用溶剂加工时所观察到的两相乳溶液的形成的现象。所需的二硝基甲苯从产物混合物中的析相宜通过往产物混合物中加入无机盐的方法来进行，无机盐最好溶于产物混合物中。

无机盐通常以“析相有效量”加入到二硝基甲苯和未反应的硝酸的混合物中以促进在产物混合物中二硝基甲苯与未反应硝酸分离，所谓“析相有效量”是指足以引起混合物析相所需的量。无机盐的摩尔用量宜足以使所述无机盐在所述硝酸中的浓度达到完全饱和浓度的25至100%，其中所述的完全饱和浓度是在步骤（b）所用的反应温度下测定的。例如，当使用硝酸镁六水合物作无机盐时，每克甲苯使用0.2至0.85克盐。

最好的无机盐是无机硫酸盐、硝酸盐和其混合盐。具体的无机盐是碱金属盐和碱土金属盐，如硝酸钠、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钾、硝酸镁六水合物、硝酸镁三水合物及其混合物。优选的无机盐是硝酸盐，更优选的是硝酸镁六水合物。优先选用的无机盐在步骤（a）和（b）的反应中是化学稳定的。例如，由于氯化物的盐类在反应中会形成氯和各种氮反应副产物，因此不选用氯化物的盐类。

添加无机盐的时机的选择不是关键，可在本发明方法的步骤（a）或步骤（b）进行之前，之中或之后时添加。尽管无机盐对步骤（a）中间体反应中一硝基甲苯的析相不是必要的，但为了方便起见，宜在步骤（a）之前将无机盐加到反应混合物中。无机盐然后被带入到步骤（b）的反应混合物中，该无机盐在步骤（b）产物混合物中对高溶性的二硝基甲苯从产物混合物中析相出是有效的。

步骤（a）的反应宜在不超过80℃的反应温度下，较好的在约60至75℃，更好的在约65至75℃，最好在约70℃的温度下进行。步骤（b）的反应宜在不超过80℃的反应温度下，较好的在约40至70℃，更好的在约60至70℃，最好在约65℃的温度下进行。

虽然根据需要也可采用负压，但反应宜在大气压下进行。对步骤（a）和（b）每一步骤的反应时间通常在1至5小时之间，较好的约为2小时。