[发明专利]碘或碘化物杂质的清除方法

说明书

本发明涉及一种清除羰基化产物中的碘或碘化物杂质的方法。本发明特别涉及清除用铑作催化剂使醇、烯烃或酯进行羰基化而制得的羧酸或羧酸酐中所含的碘或碘化物杂质的方法。

用铑/碘化物作催化剂使醇、烯烃和酯进行羰基化作用（例如分别由甲醇生成醋酸，由乙烯生成丙酸，由醋酸甲酯生成醋酸酐）的方法是众所周知的。羧酸或羧酸酐产物往往会保留碘化物（呈碘或可溶性碘化物状态），这种碘化物必须接着予以清除，这也是众所周知的。

人们已研究出许多清除碘化物的方法，而且其中有些方法已在采用羰基化工艺的工厂中获得工业应用。美国专利第4029553号描述了一种能制得高纯度醋酸的蒸馏方法，在所得的醋酸中碘化物含量少于20ppb（十亿分之二十）。美国专利第3772156号描述了另一种方法，这是一种双柱蒸馏法，使粗醋酸或是与碱或碱土金属化合物接触，或是与碱金属或碱土金属化合物和次磷酸一起接触。美国专利第3709795号则公开了一种清除醋酸中所含卤化物杂质的方法，该方法使用了一种象高锰酸钾那样的强无机氧化剂。最后这一种方法虽然是有效的，但不易在工业上实现。

其他引人注意的方法有使用银离子交换树脂的方法（EP196173）和使用过酸的方法（DE3612504）。

美国专利第4664753号公开了一种清除羰基化作用产物中所含的碘和可溶性碘化物杂质的特别有效的方法，所述的方法是使羰基化作用产物与一种混合物接触，该混合物是由（a）一种烷基膦或芳基膦或杂环芳族氮化合物和（b）一种选自铜、银、锌或镉的金属这两种组分组成的。

但美国专利第4664753号所述的方法带来这样的问题，即由于使用了这种双组分体系，羰基化作用的产物有可能被上述组分（a）沾污。因此，在保持有效的清除剂体系的同时，要解决防止羰基化作用的产物被沾污的问题。

因此，本发明提供了一种清除用羰基化方法制得的羧酸或羧酸酐中所含的碘或可溶性碘化物杂质的方法，该方法包括下列两步骤：（a）在20～250℃下用一种无载体清除剂处理含有碘或可溶性碘化物杂质的不纯羧酸或羧酸酐，（b）然后使经过处理的羧酸或羧酸酐与清除剂分离;该方法的特点在于所用的清除剂是由一种银盐组成的，没有同时使用三烷基膦、三芳基膦和杂环芳族氮化合物。

本发明的解决防止羰基化产物被沾污的问题的方法是从美国专利第4664753号中选用一种金属（银），它在没有同时使用膦或杂环芳族氮化合物的情况下更为有效。这是意想不到的，因为美国专利第4664753号建议（见实施例1和3）为了获得高纯度的产物必须使用膦。

任何银盐，只要它能与碘化物进行反应以生成不溶性碘化银，都可使用。但最好该银盐能溶于羧酸或羧酸酐。可能的话，最好使用具有与所处理的羧酸一致的阴离子的银盐。例如处理醋酸时最好使用醋酸银，而处理丙酸时则应使用丙酸银。

如果银盐不溶于或微溶于所提纯的液体介质，也可使用银盐的悬浮液。在这种情况下宜使用细粒悬浮液。

本发明的方法特别适用于处理碘或可溶性碘化物杂质含量达300PPm的羧酸或羧酸酐。该方法中银可以碘化银的形式回收，或是清除，或是进行处理以使用再生成相当的银盐。本方法使清除剂与羧酸或羧酸酐一直保持接触，直至碘或碘化物杂质基本上清除为止。当本方法选用80～150℃温度时，合适的接触时间为10～100分钟。可将混合物搅拌，需要时也可搅动。一般，本发明的方法能使碘或可溶性碘化物杂质的含量约降低到100PPb以下，最好是降低到20PPb以下。

本发明的方法特别适用于提纯（a）由甲醇在以铑/碘化物作催化剂的情况下进行羰基化而制得的醋酸，（b）由乙烯在以铑/碘化物作催化剂的情况下进行羰基化而制得的丙酸和（c）由醋酸甲醋在以铑/碘化物作催化剂的情况下进行羰基化而制得的醋酸酐。但本方法同样也可用于以羧酸和羧酸酐为原料并使用碘化物敏感催化剂的反应的釜（例如醋酸乙烯单体的制造）。

现参照以下的实施例对本发明加以说明。间歇反应-一般方法使用一个装有Euro    Eerm控制的加热外罩、热电偶插孔、两个宽的bore    faps（开关，一个连接到Liebg冷凝器上，另一个连接到蒸馏头冷凝器和接受器上）的500毫升三颈圆底烧瓶。将450毫升不纯醋酸（碘化物含量用中子活化分析方法测定）、必需量的清除剂和少量防崩沸颗粒装入该烧瓶中。用氮冲洗冷凝器和蒸馏装置。

当开关仅对冷凝器打开时，该装置出现平缓的回流（徐沸）。一小时后，打开第二个开关，关闭第一个开关。回流增加，使处理的醋酸迅速蒸馏。在收集到90%的醋酸后停止试验。用中子活化分析法分析经过蒸馏的醋酸中的碘化物的总含量。