[发明专利]铋类氧化物超导体制造方法

说明书

本发明涉及铋（Bi）类氧化物超导体制造方法。

近年来，已开发了包括稀土元素、碱土金属、铜和氧的氧化物超导体如Y-Ba-Cu-O类氧化物超导体（下称Y类氧化物超导体）。但由于钇（Y）类氧化物超导体吸湿并易短时间分解，所以这类超导体难于投入实际应用。最近，已发现了包括Bi、碱土金属、铜和氧的氧化物超导体（下称Bi类氧化物超导体）。与Y类氧化物超导体不同，Bi类氧化物超导体不吸湿，也不分解。因此，为使这种超导体投入实际应用，已在各个领域进行了深入研究。

包括Bi、碱土金属、铜和氧的Bi-Sr-Ca-Cu-O类或类似的氧化物超导体的临界温度（Tc）高，因此可望得到广泛应用。由上述氧化物起导体组成的氧化物超导体模制体一般按下法制得。即用氧化物和碳酸盐等（如Bi₂O₃，Sr₂O₃，CaCO₃，CuO等）混合物作原料，并将这些初始原料混匀达到所要求的组成。将该混合物预烧制成复合氧化物。使制备的复合氧化物研磨成二级原料粉末。再将该二级原料粉末磨制成所要求的形状，然后一般于800-900℃下焙烧并于相同气氛中以1-2℃/min速度缓慢冷却而得到模制体。

虽然上述传统方法制成的氧化物超导体模制体稍为含一点临界温度（Tc）近于110-120K的高温相，但也含有Tc近于85K的低温相85K相、更低的Tc（50-60K）相以及Ca-Cu-O和Bi-Sr-O类非超导相等。

最广泛研究过的方法是Tc为110-120K的所谓高温相制法。但为了生产出高温相，必须进行长时间的加热/焙烧处理。此外，高温相的临界电流密度（下称Jc）低。

通过较短时间的进行加热/焙烧处理可产出Tc为80-90K，而Jc高的所谓低温相。但物料变化很大，因此难于稳定地获得高性能相。

鉴于上述状况，本发明人进行深入研究后发现不可能稳定地获得高性能低温相，因为该相中过量地吸收了氧，发明人进一步研究后即达到了本发明，即超导性如Tc和Jc优异的Bi类氧化物超导体制法。

本发明为Bi类氧化物超导体制造方法，铋类氧化物超导体定义为式X_aY_bCu_cO_d的铜氧化物，其中X为铋和铅，Pb/Bi≤0.2，至少90%的Y由锶和钙组成，0.6≤b/（a+c）≤1.0，并且优选的是b/（a+c）落入0.7-0.8的范围内，该方法将包括Bi，碱土金属，铜和氧的Bi类氧化物超导体物质或其前驱物的模制体进行热处理形成超导体相后进行以下步骤之一，即（1）在氧分压不低于0.1atm的气氛中以不低于10℃/min的冷却速度将加热体从700℃冷却至200℃（下称步骤A），（2）在氧分压低于0.1atm的气氛中以低于10℃/min的冷却速度将加热体从700℃冷却下来（下称步骤B）和（3）冷却加热体后在氧分压不高于0.1atm的气氛中于700-200℃对冷却后的加热体进行热处理（下称步骤C）。

包括Bi，碱土金属，铜和氧的Bi类氧化物超导体母体为Bi或含Bi的化合物，碱土金属或含碱土金属的化合物和铜或含铜的化合物的混合物，或含Bi，碱土金属和铜等元素的复合氧化物。这些物质下称前驱物。

在本发明方法中，可以对Bi类氧化物超导物质或其前驱物的模体进行热处理形成超导相后进行步骤A。在这种情况下，在氧分压0.1atm或更高的气氛中提高冷却速度以防止加热体过量吸收氧。若冷却速度低于10℃/min，会吸收大量氧，因为冷却时间拖长，因此不能达到要求的超导性能。若从超过700℃的温度进行冷却，因为冷却快，会出现热应力，从而在加热体中产生裂纹。进行步骤B时，降低气氛中氧分压，并且以低于10℃/min的低冷却速度从700℃冷却下来以防止加热体过量吸收氧。若气氛中氧分压为0.1atm或更高，则氧吸收量增大，因而不能达到要求的超导性能。

进行步骤C的目的是去除加热体过量吸收的氧。若氧分压超过0.1atm以及热处理温度高于700℃或低于200℃，则上述氧量不可能恰到好处，因而不能达到要求的超导性能。