[发明专利]耐火骨料用低温粘结剂化合物以及常温强度有所改进的耐火产物

说明书

本发明涉及耐火陶瓷用含磷有机粘结剂化合物，制备适用的粘结剂化合物的方法，预混合的、备用的、具有长贮存期限的耐火-粘结材料、使用所说的预混合耐火材料的方法以及由所说的预混合耐火材料生产的高强度耐火制品。

众所周知，耐火材料有两大类：非碱性耐火材料（例如硅酸铝）和碱性耐火材料（例如方镁石、死烧白云石和菱镁土），它们都是主要由CaO和/或MgO组成。

各种材料已经用作碱性耐火产品中的低温（例如400-2000°F）化学粘结剂，以便提供在不能通过烧结直接粘结成形的低温下之粘结料。这些物质的较好实例是硅酸钠、铬酸和各种无机磷化合物。这些化合物必须溶于液体介质中才有效地工作。实用上，所说的液体介质必须是水，因为这些粘结剂材料一般不溶于非水介质（如有机溶剂中）。此外，绝大部分非水介质还有一些其它缺点，例如可燃性、毒性和价格昂贵。这些粘结剂材料迄今只适用于就地制备和立即使用的碱性耐火材料。水用作液体介质，但是只与碱性骨料短时间接触，因为装窑后立即对混合物加热以便除去水。这些产品的实例是喷射材料、捣打材料和浇注材料，这些材料干燥形式下是固体。由于这些产品就地与水混合并立即使用，所以这些产品在混合的或湿的条件下不需要显示出显著长的贮存期限。

过去从未成功地生产过其中含有借助液相而均匀分布有化学粘结剂的预混合的、备用的碱性耐火捣打/修补混合物。这是因为碱性耐火骨料与水长期接触不稳定。MgO和CaO均与水反应，分别生成Mg（OH）₂和Ca（OH）₂。这些反应使预湿润的耐火混合物具有下列诸问题：

1.水合导致体积膨胀（破坏耐火材料结构），分解为颗粒;

2.水合作用减少游离水含量，粘结料过早开始凝结;

3.水合物高温下分解有爆炸危险。

碱性耐火材料不能用水体系预混合，而且不能指望这些材料显示出贮存期限。使用水体系混合的碱性耐火材料必须就地制备和立即以避免水合作用而伴随的种种问题。在这样的就地使用时，仅仅用水作耐火材料装窑的介质，立即对混合物加热除去水。

美国专利第4，473，654号公开了使用锂化合物和干性油之类有机材料生产具有长贮存期限的预混合碱性耐火材料。但是，该专利并不依靠耐火骨料之间的磷粘合，而且该粘结材料至少需要5%游离CaO以便有效工作。

人们还知道使用酚醛树脂和沥青之类有机材料在碱性耐火骨料之间进行粘结。但是由于这种粘结作用依赖于氧化条件下烧掉的碳，使其耐火制品强度降低，所以酚醛树脂和沥青的使用也受到限制。

使用无机的含磷化合物作为碱性耐火化学粘结剂在本领域中已公知，例如磷酸钠或磷酸钾的水溶液。虽然这样的粘结剂与碱性耐火骨料形成很强的化学粘结作用，但是实际上这些化合物仅溶于水而且有上面讨论的缺点。要起作用就得把它们溶解在水中。因此，碱性耐火-无机磷酸盐混合物都必须就地制备和立即使用，所以基本上没有贮存期限。

日本专利49-10967中公开了使用耐火陶瓷时同时使用酸性亚磷酸盐粘结剂材料。这些胶粘剂材料在非碱性耐火陶瓷之间形成适当的陶瓷粘结作用。但是，因为这些粘结材料含有酸性氢，与碱性耐火陶瓷一道使用这些粘结材料时产生化学反应，因此这种耐火材料粘结剂混合物基本上无贮存期限。况且，在这篇专利中公开的亚磷酸盐有高蒸汽压，所以这种材料分解生成磷粘结剂之前可能蒸发。虽然该专利披露使用亚磷酸盐，但是据认为这些盐一般只溶于水，因而阻止这些材料持续暴露在碱性耐火材料之中，这是因为上面讨论过的水合作用问题造成的。

鉴于上述情况和为克服已有技术中诸缺点做出了本发明。

本发明的一个目的在于提供基本上非水的中性有机磷酸酯和磷酸酯类、其盐以及其其均聚物和共聚物用作耐火陶瓷骨料的粘结剂（包括但不限于碱性耐火陶瓷骨料）。

本发明另一目的在于提供制备适于本发明目的的粘结剂化合物的方法。

本发明又一目的在于提供具有长贮存期限的预混合备用耐火材料/粘结剂化合物材料。

本发明再一目的是要提供使用预混合的耐火材料建筑、重建和修理炼钢等用途中所用高温炉衬的方法。

本发明最后目的在于提供由预混合的耐火材料制成的高强度耐火坯体。

为了获得能满足下列标准的适用的粘结剂相，研究了与陶瓷耐火材料共用的几种粘结剂体系：

1）该胶粘剂必须基本上不与耐火骨料反应，尤其是在室温下长时期内不与碱性耐火骨料反应（耐火骨料混合物的通常贮存期一般处于一周至二年范围内）;

2）该粘结剂必须以液相或能在有机溶剂中溶解的固相存在;