[发明专利]铁-煤糊存在下的重质油加氢裂化

说明书

本发明涉及烃类油料的加工，更具体讲是涉及在铁和煤添加料存在下，重质烃类油料的加氢裂化。

重质烃类油料通过加氢裂化过程转化成用作优质重整原料的轻质和中间馏分石脑油以及转化成燃料油和瓦斯油，在本技术领域已为公知。这些重质烃类油料可以是原油、常压焦油渣油、减压焦油渣油、重质循环油、页岩油、煤加工产生的液体物料、原油残渣油、拔顶原油以及从油砂提取的重质沥青油。值得特别注意的是从油砂提取得到的油，其中含很宽沸程的物料，从石脑油到煤油、瓦斯油、沥青等等，并含有大量沸点高于常压524℃的物料。

随着普通原油的储量逐渐减少，必须将这些重质油料加工以提高等级以应需求。在提高等级的过程中，把重质物料转化成轻质馏分，并需将大部分硫、氮和金属除去。

为此目的，可以采用焦化方法，例如延迟焦化或流化焦化，或者采用加氢方法，例如热法或催化法加氢裂化。焦化法的馏出物收率约70%（重量），并副产约23%（重量）的焦炭，它们已不适于用作燃料，因为氢∶碳比率很低，矿物质和硫的含量很高。

人们对另一类的高温和高压加氢方法已作了许多工作，已发现是很有希望的。在此方法中，将氢与重质油以向上流动方式通过空的管状反应器，反应器中无催化剂，并发现高分子量化合物能加氢和/或加氢裂化成为低沸程物料，同时发生脱硫、脱除金属和脱氮的反应。所用反应压力不超过24兆帕，温度不超过490℃。

在热法加氢裂化中，主要问题是焦炭或固体物沉积在反应器中，在较低压力操作时特别严重，其结果是被迫停工，造成巨大经济损失。较高压力可减轻反应器沾污。在24兆帕和470℃，基本上可消除焦炭沉积。但用高压操作的装置，投资和操作费用都很高。

人们已很清楚，原料中存在矿物质是发生焦炭沉积的重要原因。美国专利3，775，296指出，含矿物质更多的原料（3.8%，重量）与含矿物质较少的原料（＜1%，重量）相比，前者在反应器中形成焦炭的趋向反而较小。其他的研究也表明，矿物质含量高对于沥青转化和脱硫没有明显影响，但能抑制在反应器中沉积焦炭和减轻反应器沾污。在美国专利3，151，057中建议加入焦炭载体，建议使用“收容剂（getter）”，例如砂、石英、矾土、镁氧矿、锆石、绿柱石或铁矾土。这些“收容剂”使用以后可以再生，可在约1090℃，在氧和水蒸汽中加热这些已沾污的载体，得到含相当多量氢气的再生产物气体。在1980年3月10日的加拿大专利1，073，389以及1980年7月29日的美国专利4，214，977中表明，加入煤或以煤为基础的催化剂，可使加氢裂化时减少焦炭沉积。所添加的煤起到焦炭前体沉积位点的作用，因而提供了把它们从系统中除去的机制。

使用这些以煤为基础的催化剂，可以在较低压力操作，并达到更高转化率。在加拿大专利1，073，389中描述了在煤催化剂中使用煤和Co、Mo和Al，在美国专利4，214，977中使用了铁-煤催化剂，在加拿大专利1，124，194中使用了飞灰。

在美国专利3，775，286中描述了一种煤加氢方法，该方法是把煤用水合氧化铁浸渍，或将干的水合氧化铁粉末与煤粉机械混合。加拿大专利1，202，588描述了在一种添加料存在下将重质油加氢裂化，该添加料的形式是煤与一种铁盐，例如硫酸铁的干混合物。然而，使用机械式混合物所达到的转化率很低，远低于用经浸渍的煤时的转化率。还有，将铁和煤干法研磨和/或混合是一道危险而困难的工序。

本发明的目的是在重质烃原料中使用一种廉价并且只用一次不必回收的以碳为基础的添加料，用以克服加氢裂化过程中在反应器内产生沉积物的问题。

按本发明，是将一种铁化合物和煤或其他含碳物料在油中磨碎，从而制成一种糊状添加料，作为一种改进的铁-煤催化剂。该含碳物料和铁化合物可以在与油相混的条件下同时在一台磨碎机中进行混合，或者是将含碳物料与铁化合物分别混在油中并磨碎，然后将两种糊料混合到一起，成为铁-煤添加料。这种方法避免了干法磨碎和混合的问题，还避免了关系到湿法浸渍随后将煤颗粒干燥的问题。此外，当应用于重质烃类油料的加氢裂化时，能得到意想不到的改进的结果。

因此本发明的一个实施方案是使用包含重质烃类油料和铁-煤催化剂的糊状原料，在加氢转化条件下在加氢转化反应区进行加氢转化反应的过程，将至少一部分油转化成为低沸点产物，从而制成加氢转化的油料。在进料糊中铁-煤催化剂的存在量不超过5%（重量，以油料为基准）。按本发明，进料糊的制备是将含碳的（煤的）颗粒和铁化合物颗粒在油中一起磨碎，得到糊状添加料，其中含有煤颗粒和铁化合物颗粒，然后将所得煤-铁-油糊状物与重质烃类油料混合，成为进料糊。