[发明专利]聚甲基丙烯酸酯类溶液聚合的新方法

说明书

本发明涉及到一种溶液法连续制造甲基丙烯酸酯类聚合物的新方法。

聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物，系由甲基丙烯酸甲酯或由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯以及甲基丙烯酸甲酯与其它共聚单体如丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等，通过本体块状聚合或悬浮聚合而成。其中本体块状聚合虽然工艺简单，但劳动强度高、生产效率低、玻璃模耗高、产品质量不稳定。其中悬浮聚合方法也存在着工艺流程长，设备繁杂，由于悬浮分散剂和其它助剂的残留物，使产品存在“鱼眼”等，光学性能差、废水排放量大，三废处理费高等缺点。

为了克服本体聚合和悬浮聚合存在的缺点，日本公开特许（照50-30956），介绍了本体聚合、连续制备甲基丙烯酸酯聚合物的方法，该方法系采用双螺杆反应器连续制取甲基丙烯酸酯类聚合体，由于该方法的聚合体粘度很高，反应时易产生凝胶效应，反应热难于控制，聚合体易粘附设备内壁等缺点，无法保证聚合设备长期连续运转。据报导，它的最长连续运转时间仅240小时，没有工业化的价值。

本发明的目的，在于提供一种溶液聚合连续制取甲基丙烯酸甲酯聚合体的新方法。该方法中采用溶剂作为聚合过程中的辅助剂。降低了聚合物粘度，克服了聚合物与反应器内壁粘附现象，使甲基丙烯酸酯类聚合物的聚合反应得以长期连续运行。实现一步法制造出优质的甲基丙烯酸酯类聚合体。

本发明是这样来实现的。反应的溶剂可以是芳香族类溶剂，脂肪族酯类的溶剂，脂肪族酮类溶剂，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丁酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮等。

溶剂聚合所用的单体是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丁酯，以及其它单体如丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等;其单体和溶剂重量之比为1∶0.2～2.0。

溶液聚合采用多级串联釜或反应器和排气式双螺杆挤出机组合而成，聚合反应按附图所示的流程进行。附图中各个装置名称为聚合单体贮罐1，辅助剂的贮罐2，溶剂贮罐3，混合器4，釜式反应器5，排气式双螺杆装置6，冷却水槽7，切粒装置8，溶剂回收塔9。

其中反应器可以为1～4个，反应器搅拌转速10～100转/分，聚合压力为0～10×10⁵Pa，温度为100～200℃，溶液聚合时间为4～20小时，聚合物经排气式双螺杆，挤出机或其它可以排除挥发物的装置，一步制得聚合体。

该溶液连续聚合的新方法也适用于苯乙烯类的聚合物的制造。

本发明的优点在于，所采用的溶剂价廉易得，所选择的配方和聚合条件保证了聚合反应长期连续进行，有效地克服了本体连续聚合产生的凝胶效应，使聚合反应均匀地放热，使产品分子量分布范围较窄，产品质量稳定，聚合过程中没有废水，克服了悬浮聚合中废水处理费高等缺点，使单体转化率达80%以上。通过排气式挤出机装置可以回收溶剂，降低了成本。

实施例一

甲基丙烯酸甲酯98.5份，丙烯酸甲酯1.5份，正十二烷基硫醇0.15份，近氧化二异丙苯0.08份，以及甲苯120份等组成单体混合物，按每小时100公斤的速度连续地向聚合釜供料，聚合釜搅拌器转速为80转/分，釜内通氮气保护，控制内压3.0×10⁵Pa，聚合温度为135～145℃，停留时间为12小时，聚合釜产物从下部出料，经保温齿轮泵以每小时100公斤出料速度，先通过升温器升至210℃，再进入排气式双螺杆挤出机脱去挥发物并挤出料条，水槽冷却，干燥及切粒机切成Φ2.5×3毫米粒状产品，每小时产品约为40公斤，经测试产品的熔融指数（MFI）为2.3克/10分（230℃，3.8kg/cm²），残留单体量为0.5%以下，产品具有良好的机械性能，色泽较佳，聚合釜及系统管道经4000小时运转后没有聚合体的积聚。

实施例二

甲基丙烯酸甲酯96.5份，丙烯酸甲酯3.5份，正十二烷基硫醇0.10份，过氧化二异丙苯0.10份以及甲苯140份等混合物按每小时5公斤的速度连续向聚合釜供料，搅拌器转速为80转/分，聚合釜用氮气密封，表压为常压，聚合温度为102℃，停留时间为10～12小时，以保温齿轮泵以每小时5公斤速度出料，再经单螺杆排气挤出机挤出料条，水槽冷却后通过切粒机得Φ2×3毫米粒状产品为每小时2.0公斤左右，经测试产品游离单体含量为0.26%，熔融指数为2.2，抗拉断裂强度为780kg/cm²透光率为92%，维卡耐热为109℃，产品色泽较佳，黄色指数（GB2409-80）为2.48，聚合釜经连续运转3000小时以上设备内没有聚合体积聚与粘附现象。