[其他]生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法

说明书

本发明是涉及生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法。更明确地说，它涉及使用一种铝氧烷溶液、一种在其上载有过渡金属化合物的颗粒状载体和一种对铝氧烷不溶或微溶的溶剂，来生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法。

生产α-烯烃聚合物，特别是乙烯的均聚物或乙烯/α-烯烃的共聚物的惯用方法，包括在由一种钛化合物和一种有机铝化合物组成的钛催化剂，或由一种钒化合物和一种有机铝化合物组成的钒催化剂存在下，使乙烯聚合或使乙烯和α-烯烃共聚合。一般来说，用钛催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物具有宽的分子量分布和宽的组成分布，差的透明性、表面不粘性和动态性能，而用钒催化剂制得的乙烯/α烯烃共聚物具有比用钛催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物为窄的分子量分布和分子组成，而且在透明性、表面不粘性和动态性能方面有了相当大的改善。不过，这些催化剂的聚合活性低，且需要从所得到的聚合物中将催化剂除去。因此希望提高这些催化剂的聚合活性。

近年来建议用由锆化物和铝氧烷组成的催化剂作为一种新型的α-烯烃聚合用的Ziegler催化剂。

日本公开特许公报19309/1983号叙述了乙烯和至少一种α-烯烃（含3至12个碳原子）在-50℃至200℃的温度下，在一种催化剂的存在下进行聚合的方法。该催化剂是由通式为

（环戊二烯基）₂Me RHal

（式中R代表环戊二烯基、C₁-C₆烷基或卤素，Me代表过渡金属，Hal代表卤素）的含过渡金属化合物，和通式为下式的直链铝氧烷：

Al₂OR⁴（Al（R）-O）n

（式中R代表甲基或乙基，n是表4到20的数），或通式为下式的环状铝氧烷

（式中的R和n如上述所定义）所组成。

此专利文献描述了为调节所得聚乙烯的密度，乙烯的聚合应在数量达10重量%、链长稍长的α-烯烃或它的混合物存在下进行聚合。

日本公开特许公报95，292/1984号描述了生产由通式为下式的直链型铝氧烷

（式中n是2到40的数，R是C₁-C₄烃基）

和通式为下式的环状铝氧烷

（式中的n和R如上述所定义）

的生产方法。

此专利文献披露：在甲基铝氧烷及锆的双（环戊二烯基）化合物的混合物存在下，乙烯进行聚合，每小时每克过渡金属至少可得到二千五百万克聚乙烯。

日本公开特许公报35005/1985号公开了一种生产烯烃聚合用催化剂的方法，它包括用镁化合物与以下式代表的铝氧烷反应：

（式中R¹是C₁-C₁₀烷基，R⁰是R¹，或连到R¹上，表示为-O-）然后使反应产物进行氯化，再用钒、锆或铬的化合物处理氯化产物。这一专利文献描述说，所得的催化剂对乙烯与C₃-C₁₂的α-烯烃的共聚合特别适用。

日本公开特许公报35，006/1985公开了一种由（a）二个或多个不相同的单一、双一和三-环戊二烯基或它们的衍生物的过渡金属化物，及（b）铝氧烷组成的混合物作为反应器掺合聚合物的催化剂。这篇日本公开特许公报的实施例1表明，在由双（五甲基环戊二烯）二甲基锆和一种铝氧烷组成的催化剂的存在下，乙烯和丙烯发生聚合，所产生的聚乙烯的数均分子量为15300，重均分子量为36400，丙烯含量为3.4%。该专利文献的实施例2中，在由二氯化双（甲基环戊二烯）锆和一种铝氧烷组成的催化剂的存在下，乙烯和丙烯发生聚合，生成聚乙烯与乙烯/丙烯共聚物的掺合物，其中含有数均分子量为2200，重均分子量为11.900，丙烯组分的含量为30摩尔%的可溶于甲苯的部分，以及数均分子量为3，000，重均分子量为7，400，丙烯组分含量为4.8摩尔%的不溶于甲苯的部分。所说的掺合物的数均分子量为2000，重均分子量为8300，丙烯组分的含量为7.1摩尔%。此专利文献的实施例3叙述了一种 线型低密度聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物的掺合物，它含有一可溶部分（其分子量分布（Mw/Mn）为4.57，含有20.6摩尔%的丙烯组分）和一不溶组分（其分子量分布为3.04，含有2.9摩尔%的丙烯组分）。