[其他]聚合方法

说明书

Ⅰ族和Ⅱ族金属及其有机金属化合物常用来催化将单体转化为聚合物的聚合反应。例如，锂、钡、镁、钠和钾都是经常用于这些聚合反应的金属。有机锂化合物广泛地用于引发这些聚合反应。因为这类催化体系可用来生产立构规整聚合物，所以它们具有重要的商业价值。例如，锂催化剂可用来催化将异戊二烯制成顺-1，4-聚异戊二烯的阴离子聚合反应。

在这类聚合反应中形成的聚合物是由用来催化该聚合反应的金属终端的，因而有时称为活性聚合物。称它们为活性聚合物，是因为这些由金属催化剂终端的聚合物链可以继续生长或存活，直至将所有在场的单体消耗完为止。利用这类金属催化剂制备的聚合物具有基本为线型的结构。这类聚合物中不含大量的支化结构。这类橡胶状聚合物具有某些缺点，这表现在它们在室温下的流动性极高，还表现在由于分子链之间链缠结程度低使得它们在未硫化状态的抗拉强度和抗撕裂性能都很差。由于这些性质，这样的橡胶状聚合物在硫化前有时是难以加工的。为改善这种未硫化橡胶的冷流特性，抗拉强度和抗撕裂性，在进行加工和随后的硫化之前常常将它们先进行交联。举例讲，这类金属终端的橡胶状聚合物可通过二乙烯基苯或卤化锡处理进行交联。使用这样的化学试剂实际上是使不同聚合物链的链端相连。

已知金属终端的聚合物可以通过等当量的四氯化硅处理而在链端相连。借助四氯化硅将锂终端的聚合物在链端相连的过程可由下面的反应式加以说明：

其中P代表聚合物链。如式中所示，每四摩尔锂终端的聚合物链需要一摩尔四氯化硅，换句话说，所处理锂终端聚合物中的每四摩尔锂需要一摩尔四氯化硅。为了将所处理聚合物中的每一个锂终端的聚合物链都在链端相连，上述关系必须是化学计量精确的。

将金属终端的聚合物在链端相连改善了若干物理性能。然而常规的链端相联的聚合物一般分子量都非常高，这使得难以进行加工。这是因为所形成的具有长支链的高分子量聚合物在研磨和/或混合操作中易于发生断链。这导致在施加剪切力的这类操作过程中聚合物的分子量降低。考虑到加工过程中出现的分子量损失，在这类操作中所用的聚合物的分子量一般都高于最终所需的分子量。即使可以补偿分子量的损失，聚合物发生降解对其物理性质仍具有非常不利的影响。

本发明公开了一种制备聚合物混合物的技术，可在聚合物不发生大量降解的情况下对其进行加工。这些聚合物在轮胎和其它橡胶制品中具有特别好的应用前景。利用本发明的技术制造的橡胶用于外胎具有特殊的价值，因为用它们制造的车胎不但具有良好的磨擦和磨耗性质而且可降低滚动阻力。

本发明更具体地揭示了一种制备聚二烯烃橡胶混合物的方法，包括：（1）将至少一种二烯单体在至少一种催化剂的存在下聚合至30-70%的转化率，以制备低分子量聚二烯烃链，所述催化剂选自Ⅰ族金属、Ⅱ族金属、含有Ⅰ族金属的有机金属化合物和含有Ⅱ族金属的有机金属化合物等一组物质;（2）用适当的支化剂将20-70%所述低分子量聚二烯烃链彼此接合;（3）令聚合继续进行以生产所述的聚二烯橡胶混合物。在本发明方法的第一步，制备低分子量的聚二烯烃链。这些低分子量聚二烯烃链是由用来引发该聚合反应的金属终端的。例如，如果使用了有机锂催化剂，则该聚合物链将是由锂终端的。因而，聚合物链可以由用来引发该聚合反应的元素周期表中Ⅰ族或Ⅱ族中的任何金属终端。

制备这类低分子量聚二烯烃链所用的二烯单体（二烯烃类单体）一般含有4-12个碳原子，其中含4-8个碳原子的更常用。在这类低分子量聚二烯烃链中所用的二烯单体一般是共轭二烯。

用于合成这类低分子量聚二烯烃链的共轭二烯单体一般含有4-12个碳原子。那些含4-8个碳原子的共轭二烯对于商业目的而言一般更好些。基于类似的理由，1，3-丁二烯和异戊二烯是最常用的共轭二烯单体。另外可使用的其它共轭二烯单体包括：1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯等。它们既可单独也可混合使用。