[其他]相平衡熔点精密测定装置

说明书

本装置用于化学物质熔点的精密测定，属于热分析仪表。

现行的差热和差动热分析仪。均可用于熔点测定，但由于精度不高、设备复杂、未能广泛应用。苏联专利（su842527）机械式熔点测定仪。仅适于熔点在300～1500℃金属等物质测定。熔点在300℃以下的化学物质熔点测定仪，70年代以来，只有瑞士Met－tler公司生产的FP5型光电式毛细管熔点测定仪，获得畅销，后来他们又有所改进（瑞士专利CH592875），但试样仍置玻璃毛细管中测定；我国上海物理光学仪器厂生产的WRS－1型数字熔点仪。是在瑞士FP61型基础上的改进（《光学仪器》84年第6卷第1期）。所有这些毛细管熔点测定仪的测定精度一般均为±0.5℃（熔点200℃以下者）。影响此法测定精度的因素较多，其根本原因，正是由于以毛细管为基础的机理所决定的，例如数毫克试样装入毛细管中，其熔点检出是靠毛细管中试样熔化前后的光通量改变时周围浴温来间接指示熔点的。因而毛细管的壁厚、直径大小、管壁清洁干燥程度，试样粒度、装量及其松紧程度等因素，对测定精度不可避免的带来影响；其次测定中程序升温的加热速率及起始温度不同，也有一定影响。因此若在毛细管基础上改进，也许在精度上时而有所提高，但难于长期经受各种可变因素变化的考验。我们认为当跳出毛细管的束缚。寻找以热敏元件直接与试样接触，直接测知试样加热相变时的真实温度，即可克服上述毛细管法的固有缺点，稳定地提高测定精度，这就是本研究的出发点和目标。

根据物理化学相平衡理论：“固体的熔点或者反过来说液体的凝固点都可看成纯物质的固相和液相互相平衡的温度”（《化学原理》美W、L、MASTERTON著、华彤文等译）。此意可理解为：相平衡温度、乃试样固－液两相并存时的温度，如果环境温度变化不大时，则相平衡温度保持不变，直到试样变为一相为止；环境温度与相平衡温度相差越大，则相平衡时间越短；试样越多，相平衡时间越长。如能准确测出相平衡温度。则此温度即为试样的熔点或凝固点。一般经典的凝固点测定是取数十克试样，在试管中以普通水银温度计直接测定试样凝固过程中的放热。温升最高点并保持不变时的温度，此点正是相平衡温度。然而历来的各种化学物质的熔点测定（包括经典毛细管法）。由于目测或光电检测时判断试样熔化的标准不尽相同，出现文献与文献，文献与实测不一致的现象是屡见不鲜的，且往往熔点值高于凝固点，正是由于毛细管熔点测定不是相平衡温度而造成的。因此，关键在于如何探索出可行条件，以实现相平衡温度精确测定。从实验中证明：一般化工产品虽然不是绝对的纯物质，还是比较纯的，是可以测得相平衡温度的。

本测定装置如附图1，以下作进一步说明：

（1）：精密恒温槽，并有程温控制，液槽中，工作温度95℃以下装水，95℃以上装甘油或硅油，恒温精度为±0.01℃。

（2）：特殊玻璃试管，下部球形盛试样之用。

（3）：半导体热敏电阻（或晶体管PN结传感器）

（4）：直流桥路

（5）：电子电位差计（单笔或多笔）0－1mv。

测定方法：为快速测得相平衡温度曲线，加热介质——液体，与玻璃试管、粉状试样三者建立恰当的传热匹配，热敏电阻作为直流桥路的一臂，将温度——电阻变化经过电桥转换成毫伏信号，输入电子电位差计而记录，桥路中的限流电阻，控制热敏元件通过恰当的电流，使有足够的检测灵敏度和稳定性。测定前热敏元件，事先置空试管，放入恒温槽中，进行工作温度的上下限校准（与标准温度计对照），然后即可用于实样测定。测定前如为已知样，可将浴温恒定在高于试样熔点0.5－1℃的温度上，如为未知样，可先用程序升温大致确定熔点范围后，再定温精确测定。测定步骤是：往干净试管中装入0.2～0.5克粉碎试样，再插入热敏元件，随即将试管放入已恒至工作温度的液槽中，热量由试管传予试样和热敏元件，记录仪——电子位差计上的温度曲线便逐渐上升。直到试样开始熔化，由于试样熔化时通常是吸热效应，致使试样温度不再急剧上升（有时反而下降一点），随着试样边受热，边熔化，边吸热，形成了相平衡。出现温度稳定的局面，电位差计上的记录曲线保持平直，此温度即试样熔点，随着试样愈多，平衡时间愈长，一般保持1～2分钟即可，样量由此决定，当试样全部熔化后。记录曲线再次上升，直到升至液槽温度为止，典型曲线如形。