[其他]乙烯聚合催化剂

说明书

本发明涉及一种用于乙烯聚合的钒催化剂。

在乙烯聚合中通常使用钛和铬催化剂，而很少注意钒催化剂。过去，使用钒催化剂时，常常是在溶液法中使用可溶的钒催化剂。在这种使用可溶的钒催化剂的溶液法条件下，生产的聚乙烯分子量分布很窄。

文献中叙述的载体上的钒催化剂，一般是以单体形式为基础的，例如Vcl₄、Vcl₃、Vocl₃、三异丁基钒酸盐和三乙酰基α-羟基异丁酸钒。这些钒催化剂能与载体（例如硅石）表面反应形成化学结合的钒。用这些催化剂进行乙烯聚合，得到分子量分布中等或较宽分子量分布的聚乙烯。上述类型的载体上的钒络合物催化剂显示出络合物的动力学特性，其特点是反应速率不稳定、再现性差和吸附到反应器壁上形起结垢，通常认为不适于大批生产。这些特点是造成钒催化剂对聚乙烯生产缺乏工业实用性的重要因素。

该技术正在不断地寻找兼有可控制聚合动力学、分子量控制的高敏感度和高产率的密度为0.86到0.96的聚乙烯树脂的催化剂。显示出这些特性并提供高堆积密度和颗粒大小引人注意的聚乙烯颗粒的催化剂是很大的进步。最后但并非最不重要的特别适合于研究的是含有组成明确的、分散的、可离析的络合物的催化剂，当然，从发展的观点看还会有更多的优点。

本发明的目的是提供一种乙烯聚合催化剂，该催化剂满足一个，最好是多个上述特性。本发明的其它目的和优点将在下文中明显地表现出来。

根据本发明，发现一种乙烯聚合催化剂，它包含：

（Ⅰ）含有至少一个阳离子和至少一个阴离子的一种络合物，其中阳离子是V₂X₃（ED）_m，阴离子是M_aCl_bR_c，其中

X＝Cl、Br或I，或它们的混合物;

ED＝从醚、磷化氢、酮、胩和酯中选择的一种电子给予体，每个电子给予体有2-20个碳原子;

M＝Al或Mg;

R＝1-14个碳原子的烷基;

m＝3～6的一个整数;

a＝1或2;

b＝当M为Al时是2，当M为Mg时是3;

c＝当M为Al时是2，当M为Mg时是0;

所述络合物浸渍在一种无机氧化物载体上;

（Ⅱ）一种卤化碳促进剂;和

（Ⅲ）一种烃基铝助催化剂。

可按Cotton等著的钒的单核和双核阳离子络合物（Ⅱ）中所述合成钒络合物，该文被编入美国化学学会会志1985年107卷第3850-3855页，供参考。

合成钒络合物的另一种方法如下：

首先制备0.05-0.10摩尔的VCl₃（THF）₃四氢呋喃溶液，用二乙基铝乙醇盐处理此溶液，使Al/V原子比为约0.5～3.0，最好为约0.7～3.0。然后在惰性气氛（例如氮气）下回流该溶液，直至呈嫩绿色。根据选择的Al/V原子比，回流时间可以是15分钟至3小时。用氢化物提供阴离子时，反应可在室温进行，而不是在回流温度进行。只要反应物呈溶液状态，克分子浓度对产物来说是不重要的。把嫩绿色的溶液冷却，加入己烷或其它烃类溶剂，使二聚钒盐如〔V₂Cl₃（THF）₆〕⁺〔AlCl₂（C₂H₅）₂〕^-（其中THF是四氢呋喃）的绿色结晶沉淀，将结晶分离并用冷的己烷洗涤。用于提供该络合物的成分可作如下改变。

当络合物不需要载体时，载体上的络合物的确提供了优良的性能，而且是最佳的。硅石是优选的载体，别的适合的无机氧化物是磷酸铝、矾土、硅石/矾土混合物、用有机铝化合物如三乙基铝（TEAL）改性的硅石、用二乙基锌改性的硅石以及硅石和碳酸钙的混合物。典型的载体是一种对于聚合反应基本上是惰性的、固态的、颗粒状的多孔物质。它是作为干粉使用的。干粉的平均颗粒尺寸约为10～250微米，最好为30～100微米;表面积至少为3平方米/克，最好至少为50平方米/克;微孔尺寸至少为80埃，最好至少为100埃。

通常，所用载体的量是每克载体提供约0.05～0.5毫克分子钒，最好是每克载体提供约0.2～0.3毫克分子钒。

可按如下方法制备载体上的催化剂：