[其他]聚苯醚的生产方法

说明书

本发明是关于一种生产聚苯醚（聚亚苯基醚）的方法。更具体地说，本发明是关于一种在由至少一种铜化合物、至少一种1，3-二胺化合物和至少一种囟素化合物构成的具有改善了耐水性的高活性催化剂的存在下，在一种含甲醇和/或乙醇的反应介质中进行苯酚化合物的氧化偶合的新方法。这种新方法可有利地用于生产具有理想的颜色的聚苯醚，而聚苯醚可与一种橡胶补强的聚苯乙烯等结合提供改善了悬臂粱式冲击强度的一种组合物。这种组合物主要应用在通称为工程塑料领域。

在进行酚化合物的氧化偶合生产聚苯醚的方法中，英国专利930，993已提出与选自各种胺类的一种组份一起使用铜化合物作为聚合反应的催化剂。从那时起，已提出多种建议提供改进的方法，它们是使用特殊种类的铜化合物;铜化合物与囟素一起使用;或使用特殊的胺如伯胺、仲胺或叔胺、单胺或二胺或多胺。

例如，美国专利3，306，875、3，344，116和3，432，466公开了一种生产聚苯醚用的催化剂，该催化剂包括一种铜化合物和一种四烷基二胺（如N，N，N′，N′-四烷基-1，3-丁二胺）。此外，美国专利3，989，671公开了一种生产聚苯醚用的催化剂，它包括一种铜化合物，一种四烷基二胺和一种碘化合物。但是，这些公告所介绍的催化剂不具有理想的催化活性。

最近，在生产聚苯醚的方法中，英国专利1，497，293公开了一种铜胺配合物，例如由铜离子、溴离子、N，N′-二叔丁基乙二胺和一种叔胺（如N-甲基吡咯烷）构成的配合物，这种配合物或多或少改善了催化剂活性。但是，很明显使用上述催化剂生产出的聚苯醚的颜色不理想，当它与苯乙烯树脂（如橡胶补强的聚苯乙烯）结合时，提供了耐冲击性差且热稳定性差的组合物。为解决这个问题，美国专利4，092，294提出与仲单胺（如二正丁二胺）一起使用这种复合催化剂。另外，在欧洲专利103，154中提出这种配合催化剂与溴离子一起使用，其中溴离子与待偶合的苯酚化合物之比至少为1∶35。不仅如此，为了克服这种问题，欧洲专利111，722已提出使用这样的催化剂，其特征为使用一价铜盐和二价铜盐的混合物作为铜源;美国专利4，477，651提出使用这样的催化剂，其特征为使用二甲胺作为仲单胺。

传统催化剂的催化活性不令人满意，特别是在聚合聚苯醚的连续法中更是如此。这部分是归因于在苯酚化合物的的聚合工序中消耗了胺组分，例如N，N′-二叔基乙二胺。在这方面，可参考美国专利4，471，068，此外，应当指出的是，所有上面列出的催化剂都具有一种严重的缺点：由于在苯酚化合物的氧化偶合过程中形成的水的作用，致使催化剂的催化活性不利地降低了。据认为，水使催化剂的一种或多种组分水解，而且还使催化剂的一种金属组分在苯酚化合物的氧化物偶合作用中变成钝性状态，致使已知的催化剂的催化活性降低。

就消除上述由于在苯酚化合物的氧化偶合过程中形成的水致使催化剂活性不利地降低而言，本发明人进行了广泛和深入的研究。结果，本发明人出乎意料地发现，在含有甲醇和/或乙醇的反应介质中，包含有一种铜化合物，一种特殊的二胺和一种溴化合物和/或一种氯化合物的催化剂在苯酚化合物的氧化偶合用作中不仅显示了很高的催化活性，而且具有优良的耐在氧化偶合过程中形成的水性。本发明就是基于这种出乎意料的发现。

因此，本发明的一个目的是提供一种有效的新方法，即通过使用一种在苯酚化合物的氧化偶合作用中显示出优良的活性并具有优良的耐在氧化偶合过程中形成的水的催化剂，有效地生产出聚苯醚。

本发明的另一个目的是提供一种新的聚苯醚产品，它具有理想的色泽并能与橡胶补强的聚苯乙烯等一起给出一种改善了耐冲击性的组合物。

本发明的前述和其它目的、特点和优点将在以下描述和所附权利要求中明显地看到。

在本发明的一个方面中，提供了一种生产聚苯醚的方法，它包括：在含有至少一种选自甲醇和乙醇的醇的反应介质中，在包含有至少一种铜化合物、至少一种1，3-二胺化合物（选自N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷和在其丙烷链上至少具有一个取代基的N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷和至少一种囟素化合物（选自溴化合物和氯化合物）的催化剂的存在下，用一种氧化剂接触用下式表示的酚化合物：

其中R¹代表一个具有1～4个碳原子的烃基或取代或未取代的苯基，R²代表一个选自囟素原子、具有1～4个碳原子的烃基或取代或未取代的苯基的组成部分（member），R³代表一个选自氢原子、囟素原子、具有1～4个碳原子的烃基或取代或未取代的苯基的组成部分。