[其他]环氧乙烷催化剂和环氧乙烷的催化生产方法

说明书

本发明涉及载体上含银和铼的催化剂。

载体上的银催化剂已长期用于乙烯和氧转化环氧乙烷。美国专利US-A3，962，136和US-A4，010，115中指出少量的碱金属、K、Rb和Cs在载体上的银催化剂中可用作助催化剂。

US-A3，844，981、3，962，285和GB-A1，325，715公开了银-铼环氧乙烷催化剂的用途。在这些专利中，用铼溶液浸渍高表面积的银衍生物（如氧化银）并接着还原，以提供与银成合金的金属铼，但不采用载体。US-A4，548，921公开了铼在载银环氧乙烷催化剂中的用途，首先将铼以细致分散的金属颗粒的形式布置在载体上，接着将银沉积在该颗粒的外表面。UA-A3，972，829公开了使用催化剂前体化合物和有机硫代酸或巯基羧酸的浸渍溶液在载体上分布催化活性金属组分的方法。催化活性金属包括ⅣA、ⅠB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族金属，包括可以是氧化状态的或还原状态的铼。但是，没有提出与银组合的铼的助催化量和碱金属在多孔耐火载体上的助催化剂量。US-A4，459，372公开了与表面金属化的（使用Ti、Zr、Hf、V、Sb、Pb、Ta、Nb、Ge和/或硅）铝和硅组合的铼金属的用途。这些参考文献中没有一篇公开了铼在以银为基础、含碱金属的载体催化剂上助催化的用量。

尽管含碱金属的载银催化剂组合物目前在市场上可买到并具有好的特性（尤其是至今仍关心的选择性），但精心研究的专利文献（公开了新发明的稳定倾向）表明改进催化剂组合物的研究还没有完结。具体地说，高于含碱金属催化剂水平的具有最佳选择性、最好具有提高了稳定性（长期性）的设想催化剂，仍然是目前还不能以完全满意的方式解决的问题。

本发明着手提供改进的环氧乙烷催化剂并涉及含银、载体、铼和至少另一种金属的组合物，其特征在于金属或化合物的量是在由乙烯和氧催化生产环氧乙烷的条件下选择的，该组合物含催化有效量的银、助催化量的铼或其化合物以及助催化量的至少一种其它金属或其化合物。

在最优选的具体实施方案中，其它金属是钾、铷、铯或其混合物，且用量范围为全部催化剂重量的20至1500ppm，铼的用量范围为每千克全部催化剂0.2至5，较好的为0.3至3.5毫摩尔。铼通常可以是在稀的碱金属氢氧化物水溶液，特别是20毫摩尔氢氧化钠溶液中可萃取的铼的形式。在另一优选的具体实施方案中，银、碱金属助催化剂、铼助催化剂和载体的所述组合物，在给定的氧转化率水平下，对环氧乙烷的选择性（尤其是初始选择性）高于在相同反应条件下用相同的银、载体和没有或有一种选自铼和其它金属的助催化剂的组合物。

图1表示本发明含铼的催化剂和不含铼的催化剂的最优化初始选择性与铯助催化剂浓度的关系曲线，从而说明用本发明的催化剂所获得的提高的初始选择性。图2表示用含有作为附加的其它助催化剂（共助催化剂）的硫或硫化合物的催化剂时获得的进一步增高了的选择性。图3～8表示表1中载体A-F的孔径分布曲线。

通常，在用乙烯与氧生产环氧乙烷的汽相反应中，乙烯的用量至少是氧的两倍（以摩尔计），但常常用量高得多。因此，转化率根据已用于反应的氧的百分率计算。氧的转化率取决于反应温度，该温度是所用催化剂活性的一种量度。T₄₀值表示反应器中40%摩尔氧转化时的温度，T值用℃表示。氧的转化率越高则该温度越高。再者，该温度主要取决于所用的催化剂和反应条件。选择性（对环氧乙烷）表示反应产品中环氧乙烷的摩尔量与全部转化的乙烯摩尔量之比。这里，选择性表示为S₄₀是指在40%摩尔氧转化时的选择性。基于银的环氧乙烷催化剂的选择性在使用一段时间后可能要下降当比较各种基于银的环氧乙烷催化剂的选择性时，要在大约相同的使用期间、在相同或类似的反应条件下测量选择性的值是重要的。这里所有的“初始选择性”是指在气时空速接近3300、给定恒定氧转化量为40%并且催化剂已经运转了约16±4小时后测量的环氧乙烷催化剂的选择性。除非另外注明，本文提供的实施例中的所有选择性是指初始选择性。