[其他]烯烃的齐聚

说明书

本发明是关于烯烃的齐聚。

在例如美国专利3，960，978号中已经披露，C₂-C₅烯烃在硅酸铝沸石，特别是ZSM-5和ZSM-11上齐聚而生成汽油馏份，这种汽油馏份主要是烯烃，芳烃含量不大于20%（重量）。这种工艺是原料烯烃与沸石接触，条件为260-482℃，重时空速（WHSV）0.1到25，烃分压为50-4050千帕。

在例如EP-B-20017中也披露，含烯烃（主要是C⁺₆烯烃）至少50%（重量）以上的含烯汽油，通过与沸石接触，可以转化成燃料油和改善了胶质稳定性的汽油。所用的沸石限制性指数为1-12，氧化硅与氧化铝的摩尔比不小于12，最好是用ZSM-5，反应条件为：温度177-316℃，压力790-7900千帕，液时空速（LHSV）0.2-10。

现已发现，含有在层间起分离作用的硫属化物撑柱的热稳定层状硫属化物，可用于烯烃的齐聚。当原料为C₃-C₅烯时，可生成沸点在汽油和轻馏份油范围（66-260℃）的烃类;当原料为C₆-C₂₀烯时，可生成沸点在重馏份油到润滑油范围（260-566℃）的烃类。

因此，本发明属于一种烯烃齐聚法。该方法是使含烯原料与一种催化剂接触，此催化剂含有热稳定的层状硫属化物，其相邻各层被硫属化物撑柱分开，反应条件为：温度100-500℃，压力10-20000千帕。

层状硫属化物以层状氧化物较好，最好是层状的钛酸盐或层状的硅酸盐。

撑柱以多聚氧化物较好，最好是多聚氧化硅。

现已知道，许多层状材料具有三维结构，但只在二维方向上显出最强的化学键合作用。在这类材料中，较强的化学键在二维平面内形成，而三维固体的形成是通过这些平面一层一层堆叠起来，不过平面间的相互作用比起把各单个平面结合在一起的化学键来要弱。这种较弱的键，一般是由层间的引力，如范德华力、静电相互作用和氢键而产生的。在电中性的薄片形成的层状结构的情况下，这时各层之间仅通过范德华力相互作用，由于各平面之间相对滑动不会遇到象层间有强的键合时出现的能垒，所以呈现高度的润滑性。石墨就是这类材料的一个例子。许多粘土材料的硅酸盐层片之间是由位于层片间的离子所提供的静电吸引力而结合在一起的。此外氢键的作用能直接发生于在相邻各层上的互补部位之间，或者由层间的桥连分子所产生。

层状材料，如粘土，可以通过改性以增加其表面积。特别是能通过吸收各种溶胀剂，如水，乙二醇，胺类和酮类，而增加层间距离。这些溶胀剂进入层间的空间并把各层片撑开。但是，当占据着层间空间的分子被除去时，例如把粘土在高温下焙烧，这种层状材料的层间空间就容易塌陷。因此，当把这类增加了表面积的层状材料用于化学处理时，即使在中等苛刻的条件下使用，也是不适宜的。

层间分离的程度可以用标准的方法，如X光衍射来测定以确定基线间距，亦称为“重复距离”或“d-间距”。这个数值表明了这么一个距离，例如某层片的最上部边缘到与其相邻的那一层片最上部边缘之间的距离。如果已知层厚，则可以通过从基线间距减去层厚来测定层间距离。

本发明的方法是使用一种烯烃齐聚催化剂，这种催化剂是从一种层状起始材料制备的。这种层状材料含有在那里与层间阳离子结合的阴离子交换位置。阳离子可以包括氢离子、水合氢离子和碱金属阳离子。起始材料先用“柱撑剂”处理，目的在于与起始材料中的层间阳离子交换或掺入到层间阳离子，从而把起始材料的各层片撑开，柱撑剂通常包括一种有机阳离子的原料化合物，如有机胺离子。例如，当层间阳离子是氢或水合氢离子时，有机阳离子的原料化合物，可以是中性化合物，如有机胺。当进行“柱撑”处理时，有机胺被转化成对应的阳离子。上述处理导致生成一种层间分离被增大的层状材料，增大的程度则取决于夹入的有机阳离子的大小。在一个实例中，进行了一系列有机阳离子交换。例如，一种有机阳离子可以被更大的有机阳离子所交换，从而逐级地增大了层间的距离。层状材料与柱撑剂的接触最好在水相介质中进行，以便把水封闭在柱撑产物的层间空间里。

离子交换之后，进行了有机“柱撑”的产物用一种化合物处理，最后是通过水解，这种化合物能转化成硫属化物，最好是转化成多聚氧化物。柱撑的层状材料含有硫属化物的前体，然后经处理生成硫属化物撑柱，它把层片分开。在此处理方法包括水解，它可以利用例如存在于有机柱撑的层状材料中的水来进行。