[其他]从氟化铵溶液回收铵和氟化物有用成分方法

说明书

氟化铵水溶液是作为化学过程中的副产物产生的，这些化学过程包括用氨置换氟化物，如在从3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶生产4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶的过程和许多其他过程中，氟化铵水溶液也被用于毛玻璃和金属酸洗过程中，这些溶液当做废水排放是困难的，因为氟离子被认为是危险的废物，且后排放掉会消耗有价值的原料。这些花费和环境方面的因素促使寻找从含氟化铵的含水混合物回收氨和氟化物二种有用成份的方法，就有重要的意义。

习惯上，氨的回收用碱化和随后蒸馏的办法，从许多铵盐溶液中分离出游离氨。

以前从稀水溶液中除去氟离子所使用的方法，包括使成氟化钙沉淀，在离子交换介质中收集，以及作为氟化氢形式蒸出。所得到的含氟混合物常常被废弃。

由氨水与氟硅酸作用制备的氟化铵溶液，已经用石灰沉淀法进行氟化钙的工业生产。在该过程中，常规方法是把氨循环使用。此外，氟化铵水溶液进行脱水，得到的干结晶体经热解产生氟化氢铵。在其他操作中，氟化铵水溶液的氨和氟化物有用成份已用下法回收，即先蒸发，后用硫酸在高温下处理，得到馏出物氟化氢和硫酸氢铵，或在氨化作用以后得到硫酸铵固体残渣。众所周知，这个过程需要转高的蒸发和过滤费用，并且需要在厂附近有一个硫酸铵的消费市场。

所以，发现一种改良的方法，以有用的形式回收在氟化铵水溶液中的氨和氟离子有用成份，是有其经济上的重要性的。

本发明就是关于回收氟化铵水溶液的氨和氟离子二种有用成份的工艺。

现已发现，用氢氧化钾来处理氟化铵的水溶液，可回收氨和氟化物有用成份，且回收的有用成份是氨和氟化钾。

按本发明，从水溶液中回收氟化钾，它在过程中以与水溶性的、具偶极的、（对）质子（有）惰性的溶剂组成的泥浆状物的形式存在;加工过程包括使溶液与溶剂结合，并蒸馏除水。氟化钾水溶液是所使用的氟化铵水溶液的典型来源。使氢氧化钾与氟化铵水溶液化合，用加热来除掉氨，如果愿意的话，合成的氟化钾水溶液可用除去水的办法浓缩。

在推荐的实施方案中，氨和氟化物从含氟化铵的水溶液中回收，该过程包括：

（a）使氟化铵溶液与氢氧化钾化合，以得到含有氨和氟化钾的水溶液;

（b）加热得到的溶液，以除去氨，并收集馏出的氨;

（c）从除掉了氨的溶液中除水，以达到氟化钾浓度至少为20%的要求;

（d）使水溶性的、极性的、对质子惰性的溶剂与浓缩了的溶液混合;

（e）蒸馏除水，并以氟化钾在溶剂中形成泥浆状物的形式收回氟化物。

此过程的决定性的化学反应可表示如下：

氨存在于水介质中，与氢氧化铵成平衡，但为了讨论的方便，为了在本申请中仅把它看做是氨在水中的溶液。

以氟化铵作为主要溶质的水溶液的氨和氟化物有用成份，不论溶液的来源如何，用本发明的过程能够回收。氨在溶液中的高浓度并不对此过程有害。这样的溶液常常是在有机氟化合物的氨化反应中和在毛玻璃及金属酸洗操作中的副产流出物。例如一种合适的溶液就是得目3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶用氨水处理转化成4-氨基3，5-二氯-2，6-二氟吡啶时的副产物。

所用氢氧化钾可以是固体的，也可以是水溶液，并在此过程中能以任意方便的方式与氟化铵水溶液混合。例如，能把它加入到氟化铵溶液中，或者把氟化铵溶液加到氢氧化钾中。在任何温度或压力都能混合，通常在环境条件下进行。混合能逐渐地或者一次完成，用或不用搅拌均可。建议将这些试剂在搅拌下逐渐混合，更好的办法是加入到带有控制开口的容器中，以防止形成的氨逸出到大气中。

在此过程中，回收的氟化钾的纯度，部份地取决于所使用的氢氧化钾的量。氢氧化钾的用量超过等克分子量的氟离子存在量时，导至回收的氟化钾中含有氢氧化钾，反之，小于等克分子量时，导致回收的氟化钾中含氟氢化钾。通常建议使用的量与氟化铵水溶液中所含的氟离子基本上是等克分子的。但用其他的比例也可得到有用产物，在某些情况下下，选用过量或不足量也许更好。