[发明专利]催化剂再生供重复使用的方法

说明书

本发明涉及一种回收氧化催化剂的工艺。这种催化剂是通过液相氧化带有脂肪基团取代基的芳香化合物来生产芳香族羧酸类化合物的催化剂。

具体些说，本发明涉及一种高效回收氧化催化剂的工艺，用这种工艺回收得到的氧化催化剂易于重复使用。这种氧化催化剂用于生产芳香族羧酸化合物，如苯甲酸、苯二酸、苯偏三酸、苯均四酸、2，6-萘二羧酸等，或它们的酸酐。

含有重金属（如钴、锰等）卤化物一类催化剂可用于以分子氧把象有甲基取代基的苯这样的芳香族化合物液相氧化为相应的芳香羧酸类化合物。例如可以把1，2，4-三甲基苯氧化为苯偏三酸或苯偏三酸酐。

上述重金属价格较昂贵，所以，人们希望能够回收这种重金属，并将其作为氧化催化剂再次循环使用于液相氧化步骤中。

可是，在氧化反应完成后，如果将从反应混合物中蒸去液态产品后得到的残余物直接作为氧化催化剂重新使用，会出现如催化活性降低、反应产品纯度下降的问题。

所以人们已采用了一些催化剂回收工艺方法，例如与离子交换树脂接触等（参见日本专利公告第18577166号）。

但是，上述方法需使用昂贵的离子交换树脂，需进行一系列复杂的工艺步骤，例如解吸已回收到的重金属离子以及再生离子交换树脂等，还需要对这些工艺步骤进行控制。因此，上述方法也有工艺程序复杂的问题。

另外还有一种催化剂回收工艺，它包括：煅烧由带脂肪族取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化的反应混合物分离出的催化剂残余物和用碳酸钠使钴及锰以碳酸盐形式沉淀出来（参见美国专利3，341，470 号）。

然而在该美国专利介绍的上述工艺中还需进行其它许多工艺步骤，才能达到再使用上述沉淀物作为催化剂的目的，因而在工业上是不利的。

在另一种工艺中，是将从含脂肪族取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化的反应混合物中分出的催化剂残余物加以煅烧，然后在加热和加压下用乙酸把催化剂金属溶解，再将所得含有乙酸金属盐的溶液作为催化剂溶液重新使用（参见美国专利4，546，202号）。但这种工艺的能量消耗在工业是不利的，因为煅烧灰烬中的金属氧化物在乙酸中的溶解度低，从而需要加压及加热。而且，此工艺由于催化剂金属回收率低，也不能令人满意。

还有另一种催化剂回收工艺，其中包括煅烧从带有脂肪族取代基的芳香化合物与分子氧进行液相氧化的反应混合物中分出的催化剂残余物，用溴化氢提取所得煅烧灰烬，用碱将提取液的pH值调到至少5.5～6，此时有钴沉淀析出，再加入碳酸钠等化合物使锰沉淀出来（参见美国专利4，308，240号）。然而按照这种回收工艺，需进行pH调节、沉淀及过滤等工艺操作，而且，在将回收到的催化剂重新用于均相反应的液相氧化反应中时，必须将其再次溶解。所以，从催化剂的循环使用这点看，此工艺十分麻烦，在工业上也是不利的。

本发明第一个目的是提供一种回收已用作氧化催化剂的重金属催化剂的方法。本方法的回收率高，而且没有循环使用的复杂的步骤。

本发明第二个目的是提供一种催化剂的循环使用方法。使用本方法，即使在催化剂循环使用后，也不会发生制成的芳香族羧酸类化合物纯度降低的问题。

本发明第三个目的是提供一种催化剂的循环使用方法。采用本方法，即使在催化剂循环使用后，也不会发生制成的芳香族羧酸类化合物中卤化合物含量增高的问题。

实现本发明上述目的的要点是采用一种催化剂循环使用方法，它包括：煅烧催化剂残留物，该残留物是在含有一种金属卤化物的催化剂存在下，含脂肪族取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化反应后，从所得反应混合物中至少分离出一部分芳香族羧酸类化合物而得到的;然后用一种氢卤酸溶液处理所得到的煅烧灰，并除去所得溶液中的不溶固体，得到一种重金属溶液，再将此重金属溶液用于含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化。

可以更好地实现本发明的上述目的的是下述的催化剂循环使用方法，它包括：煅烧催化剂残余物，该残余物是在含有一种重金属囟化物的催化剂存在下，含脂肪取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化后，从所得反应混合物中至少分离出一部分芳香族羧酸类化合物而得到的，然后在绝热条件下向所得煅烧灰中加一种氢卤酸溶液，将煅烧灰中含有的催化剂重金属溶解，并且释放出溶解在溶液中的卤素气体，得到一种重金属溶液，其中溶有含重金属卤化物的催化剂，再将此重金属溶液用于含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化。

本发明涉及回收并循环使用含重金属卤化物的催化剂的工艺方法。该催化剂用于以含脂肪族取代的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化来生产芳香族羧酸类化合物。