[其他]光致变色螺吡喃化合物

说明书

本发明涉及光致变色螺吡喃，特别是抗疲劳反应的光致变色螺苯并吡喃和螺萘并吡喃。

美国专利3，567，605号（Becker）描述了一系列显示光致变色性质的吡喃衍生物，包括某些苯并吡喃和萘并吡喃，但不是螺环化合物。这些化合物可以看作是色烯的衍生物。有代表性的是这些化合物在紫外光辐照下由无色变为橙黄色。但是Backer观测的这一性质限于温度低于约-40℃，根据Backer的报导，若温度上升至-10℃至0℃的范围，则颜色的变化就倒过来。

我们发现在苯并吡喃或萘并吡喃环的2-位上引入一个螺-金刚烷基，可以显著地改善已知的光致变色色烯的性质。具体地说，所生成的螺金刚烷化合物比Becker提到的那些化合物在更高的温度显示光致变色性质，并且明显地免除了疲劳或不可逆的副反应。

本发明的螺吡喃可以用下列通式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）表示，其中式（Ⅰ）表示2H-苯并吡喃系列，式（Ⅱ）和（Ⅲ）表示异物的萘并吡喃系列。

在苯并吡喃或萘并吡喃环上可以有各种各样的取代基。例如，在环的R₃至R₈（或R₃至R₁₀）的位置可被烷基、芳基（包括取代的苯基，如烷氧苯基和卤苯基）、烷氧基、羟基、烷基或二烷基氨基（如二甲氨基）、烷氨基苯基、卤素或杂环基取代，但R₃或R₄位置上的取代基不能是羟基、烷氧基、烷基或二烷基氨基。优先选用的取代基是低级烷基（例如甲基或乙基）、氯、溴、羟基、苯基、甲氧基或甲氧基苯基。还可能制备出有关的化合物系列，其中的苯并吡喃或萘并吡喃基核用芳基或杂环（例如噻吩或呋喃环）稠合。后文将详细描述这种化合物。

除了降低疲劳反应的好效果之外，引入螺-2-金刚烷基还会增加紫外区着色的量子产额，同时使得能在室温下快速热褪色。这些性质使它们很适合于作太阳镜，虽然也可以用于Becker在上述美国专利中叙述的其它的光致变色用途。

在下面的叙述中，可参照附图1至3和附页中的结构式图。

附图中图1表示例1、6和7中所得化合物在其无色状态时的吸收光谱。

图2为例6中化合物在照相闪光灯曝光前后的紫外与可见光谱。

图3为例8中化合物在照相闪光灯曝光前后的光谱。

图4为例13中化合物在照相闪光灯曝光前后的光谱。

图5为例14中化合物在闪光灯曝光前后的光谱。

通常，式（Ⅰ）代表的螺吡喃在未滤光的日光中显示从无色至橙黄色的颜色变化。在未搅动的溶液中或掺合在塑料基体中时，它们有显示表面着色效应的倾向。后一现象的发生是由于带色形式的化合物有在近紫外区（约330毫微米以上）强烈吸收的倾向，结果表面层中的带色形式的化合物吸收入射的紫外光，从而阻止了紫外光透入和内部螺苯并吡喃的着色。

苯稠合使无色形式的化合物在近紫外区的紫外吸收谱带发生显著的红移，而萘并吡喃对于未滤光的日光更为敏感，因为它对日光中的紫外光的俘获截面较大，而其带色形式对紫外光的吸收较弱，因而内部过滤效果降低。带色形式的萘并吡喃是黄到橙/红色。这些萘并吡喃可溶于传统上用作塑料透镜的塑料中，例如甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和C-39塑料（见美国专利2542386号）中。在太阳镜中通常愿意选用上述通式（Ⅱ）表示的那些化合物。它们显示高度的“日光变色”性。“日光变色”一词是用来描述在光致反应性透镜中使用的有效试剂的下述理想的光致变色性质：

（a）在近紫外区着色的高量子产额。

（b）对可见光消色的低量子产额。

（c）室温下迅速热褪色。

另外，这些性质在作为眼用透镜与平面透镜的常用刚性塑料中令人满意地保留下来。

为了便于辨别在本说明书中描述的光致变色化合物，以后将使用下列编码标明基本色烯（HC1、HC5等），其中的数字表示第一个苯稠合的碳。

为了用于太阳镜，通常我们优先选用金刚烷-2-螺-2′〔2H-1，2b-萘并吡喃〕及其衍生物（HC7系列）。这些化合物的结构式见附页1中的式（Ⅴ）。具体衍生物的实例是附页1中式（Ⅴ）的R⁶为低级烷基（如甲基）、氯、溴、苯基、羟基、甲氧基或甲氧苯基的那些化合物。式（Ⅴ）化合物也可以在其它部位被取代，这些取代基的本性对化合物的光致变色性质影响甚微，但3和4位除外，下面将提到，在这两个位置上的某些取代基能在开环时形成的着色形式中引起空间相互作用。