[其他]用于电解的离子交换膜

说明书

本发明涉及用于电解的含氟聚合物离子交换膜。具体地说，本发明涉及具有极好的电化学性能和机械强度的含氟聚合物阳离子交换膜，该膜尤其适用于电解碱金属氯化物的水溶液。

就通过电解碱金属氯化物的水溶液生产碱金属氢氧化物和氯气而言，近年来通常采用离子交换膜的方法。用于该方法的离子交换膜要求具有高的电流效率和低的膜阻，并在加工的同时要求具有高的机械强度。

为此，人们已提出了双层型离子交换膜，该膜包括一层电阻高且含水量低的离子交换膜，和一层电阻低且含水量高的离子交换膜，为了增加强度，将支承织物如机织织物或无纺织物埋置在其中（欧洲专利公开165466号，日本未审专利公开132089/1978，等）。该膜提供十分好的操作性能。

人们又进一步提出了层状膜结构，使得从膜的阳极侧到阴极侧的水含量或水的渗透性大大减少（美国专利4，610，764和4，486，277）。

为了在进行低压电解时获得高的电流效率并同时维持机械强度，人们提出了一种由磺酸聚合物和羧酸聚合物组成的层压膜结构，用含有牺牲材料和增强材料的织物增强（美国专利4，437，951）。

未经任何增强的离子交换膜易于撕破，还存在一个实际问题，即当电解液浓度变化时，该膜在涨缩时尺寸稳定性。用布来增强对克服上述缺点和改善离子交换膜的机械强度和尺寸稳定性是最有效的。可是，当使用增强布时，由于减小了传导表面面积，不可避免地增大了膜阻。为了减小膜阻，在该膜的阳极侧叠加一层电阻低且水含量高的聚合物是有效的。可是，在该情况下，碱金属氢氧化物溶液中盐的含量趋于增大，这不是所希望的。

本发明的一个目的是克服上述问题并提供一种离子交换膜，该膜具有极好的机械强度和尺寸稳定性，还具有极好的电化学性质（膜阻低且电流效率高），而在阴极室得到的碱金属氢氧化物水溶液中含盐量可降至最低程度。本发明是用来克服含氟聚合物离子交换膜中常见的问题，如由含氟聚合物制得的离子交换容量小的膜能有较高的机械强度和较低的盐漏泄性，但缺点是膜阻高;由含氟聚合物制得的离子交换容量大的膜能有较低的膜阻，但缺点是机械强度低且盐的漏泄相当大。

本发明提供了一种用于电解的离子交换膜，该膜包含三层，第一含氟聚合物层含有用作离子交换基团的羧酸基并面向阴极;第二含氟聚合物层含有离子交换基团，其电阻率比第一层要低，且厚度至少为膜总厚度的50%;第三含氟聚合物层含有离子交换基团，溶胀度至少比第二层高5%，且电阻率至少比第二层低30欧姆·厘米。第一、第二和第三层按该顺序层压。

本发明发现上述第三层或阳极侧的存在在用于电解的阳离子交换膜中起重要的作用，即第三层的存在足以减小整个膜的电阻。换句话说，当存在第三层时，由于层数增加，膜阻应多少有点增加。尽管如此，已发现总膜阻却比没有第三层的膜小。这一发现不仅令人惊奇，而且对膜阻高的含氟聚合物也很有用，该聚合物用作膜的另一层以提供极好的电性能或机械性能，它可防止总膜阻的增大。

下面参考优先的具体方案详细描述本发明。

在本发明中，第一含氟聚合物层含有羧酸基（-COOM，其中M为氢原子和碱金属）并面向阴极端，该层最好由四氟乙烯与

（式中m为0或1，n为1至5，R为有1至10个碳原子的烷基。）的水解共聚物制得，其离子交换容量为0.5至1.5毫克当量/克干燥树脂（Na型）较适宜，最好为0.8至1.3毫克当量/克干燥树脂（Na型）。如果离子交换容量低于或高于上述范围，则电流效率要降低。另外，第一层的电阻率为100至4000欧姆·厘米较适宜，最好为200至3000欧姆·厘米（在25℃12%（重量）NaOH水溶液中测量）。第一层的厚度为5至50微米较适宜，最好为10至40微米。如果第一层的厚度太薄，则电解条件如电流效率和得到的碱金属氢氧化物就不稳定;如果其厚度太厚，则膜阻将太高。

第二碳氟聚合物层的电阻率比第一层要低，其厚度至少为膜总厚度的50%，该层最好含用作离子交换基团的羧酸基或磺酸基（-SO₃M，其中M定义如上所述）的全氟化碳聚合物制得。当离子交换基团为羧酸基时，第二层可由与第一层的聚合物相同类型的聚合物制得，但选择的离子交换容量在0.8至2.0毫克当量/克干燥树脂范围内较为适宜，最好为0.9至1.8毫克当量/克干燥树脂，且膜阻必须小于第一层。另一方面，当离子交换膜基团为磺酸基时，第二层最好由四氟乙烯与

（式中m为0、1或2，n为1至5。）