[其他]对位-羟甲基阻碍酚的新合成法

说明书

本发明为对位-羟甲基阻碍酚的新合成法，涉及梅尔魏因-庞多夫（Meerwein-Ponndorf）（以下称梅-庞）羰基还原反应的方法的改进。

在酚羟基相邻的两端的碳原子上，存在有两个相同或相异的烷基，至少其中有一个，最好是两个为三碳到八碳的烷基。从而构成对酚羟基的空间阻碍，称为阻碍酚。早期应用于石油、橡胶、滑润油，聚烯烃树脂的抗氧剂是对位-甲基阻碍酚，即2·6-二叔丁基4-甲基酚。当其甲基改为羟甲基时：即2·6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚，其毒性是对位-甲基阻碍酚的十分之一，更适于食品上使用;其融点从70℃增高为140℃，挥发性显著下降，更适于树脂的热加工。它是无毒抗氧剂，用于食品、橡胶、塑料、石油等方面，又是高分子量抗氧剂Ionox    330的重要原料。但迄今为止发表的合成方法，分别存在有收率低，质量差，设备条件苛刻等问题，给工业化增加了困难。

第一类：美国化学会会志（J.Am.Chem.SOC）75.734

第二类：美国专利    3030428    收率61%

第三类：美国化学会会志    79.2578（1957）收率80%

第四类：日本特许    昭47-18742    收率100%

第五类：本发明人的实验记录，使用梅-庞反应的经典方法（以下称常法）还原对位-醛基阻碍酚为对位-羟甲基阻碍酚。是在溶剂异丙醇中。加入异丙醇铝的0.33～0.5的克分子与对位-醛基阻碍酚1克分子相作用，煮沸反应液，以每分钟5滴的速度，将反应生成的丙酮分馏出来，直至无丙酮馏出时，为反应终点，反应8～12小时，减压蒸馏回收异丙醇，加酸分解过滤抽干，再结晶收率40%左右。

前述第一类反应的中间产物2·6-二叔丁基-4-溴-4-甲基-环己二烯〔2·5〕酮容易受空气作用而焦油化，产品的纯度差，收率低。第二类羟甲化反应生成的2·6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚容易与未反应的原料2·6-二叔丁基苯酚发生脱水缩合而成双酚，影响产品质量，收率较低。第三类的还原剂四氢化锂铝本身既不稳定，价格昂贵，不适于工业生产。第四类收率很好，但催化剂的制备、高温、高压等条件，增加了工业化的困难。第五类使用梅-庞反应的常法，在对酮类的羰基还原时，无齐盛科（Tischenko.V.）反应伴生，所以异丙醇铝与酮的克分子比从理论的0.33∶1增加到0.5～1∶1时，使还原成仲醇的收率增加。但是在对芳醛的羰基还原，伴有齐盛科反应发生，由于醛分子内部自身氧化还原反应而生成酯，因而异丙醇铝与芳醛的克分子比超过0.5∶1时收率反而降低。^{（1）（2）}所以使用梅-庞反应的常法还原对位-醛基阻碍酚为对位-羟甲基阻碍酚无实用价值。

本发明的目的：在于改进梅-庞反应的常法，寻求在对芳醛还原时，能抑制齐盛科反应的伴生，进而提供一种反应选择性高、收率高产品质量纯，工艺简单的对位-羟甲基阻碍酚的新合成法。

本发明在改进梅-庞反应经典方法的构思上，突破了长期沿用的“蒸出丙酮，以促进反应”的偏见束缚，确立以反应最佳的收率为前提，充分调整、发挥各反应条件之间的协同作用，选择设计了新方法本发明的方法（以下称本法）与常法相比较具有以下特征与优点：

（1）常法要求煮沸反应液，以分馏出丙酮，致使不论还原任何一种羰基化合物时，都一律在65～80℃左右进行反应，不能调节反应温度。本法反应时，不用蒸出丙酮，所以不用煮沸反应液，能随意调节反应温度。

（2）常法的反应温度在65～80℃左右，还原时伴生齐盛科反应，当异丙醇铝与芳醛的克分子比从0.33∶1增加为0.5∶1时还原成醇的收率明显降低。^{（1）（2）}本法反应温度为30～40℃抑制了齐盛科反应的伴生，与常法的反应结果完全相反，在异丙醇铝与芳醛的克分子比增加到1∶1时，还原成醇的收率高达100%。

（3）本法用增加异丙醇铝的克分子比（增加反应物浓度）代替常法的蒸出丙酮（减少生成物浓度）以促进反应平衡向还原方向移动。