[其他]三聚方法

说明书

本发明涉及乙烯、丙烯和1-丁烯三聚或三共聚的工艺方法，该工艺所使用的催化剂以及制备该催化剂的方法。

催化聚合上述烯烃的多种工艺方法是公知的。特别令人感兴趣的一个方法是美国专利3347840号所描述的，该专利引入本文作为参考。这项专利提出了在聚合乙烯时产生可观数量的1-己烯的缺陷问题，并提出了多种化合物以阻止或抑制这种非理想的三聚反应，因为这种三聚反应会降低转化成聚乙烯的转化率。

然而很明显，该工艺中所使用的催化剂，如三价铬盐，通常是链烷酸盐，与部分水解的烷基铝，如三异丁基铝相结合，能产生1-己烯，尽管数量不大，例如为所消耗的乙烯量的10-20%（重量），但大部分1-己烯会掺合到聚合物中。这种观测提示，若用1-己烯助剂代替1-己烯抑制剂，乙烯聚合催化剂用来三聚乙烯，产生的1-己烯比上述的量要大。在这点上，上述专利提到了诸如二甲氧基乙烷之类的组分，具有使乙烯转化为1-己烯的数量增加的倾向。没有迹象表明这种转化竟是有效的，而实际上，根据该专利的描述，这种转化方法是无效的。

因此本发明的一个目的是提供一种乙烯、丙烯和1-丁烯的三聚或三共聚的工艺方法，本方法可使烯烃转化为三聚物达到高的转化率。

本发明的其它目的及优点经下文描述会更加明了。

根据本发明，公开了一种由选自乙烯、丙烯、1-丁烯和其混合物的烯烃进行三聚合的工艺方法，包括使该烯烃与一种催化剂接触，该催化剂含有（ⅰ）一种在三聚条件下提供活性催化剂物质的铬化合物、（ⅱ）每摩尔铝化合物用大约0.8至1.1摩尔水水解的烃基铝和（ⅲ）选自烃基异腈类、胺类和醚类的一种给电子配位体的反应产物，其中铝与铬的摩尔比的范围达约200∶1，配位体与铬的摩尔比的范围达约100∶1。

当本发明的方法应用于乙烯的三聚合时，对于生成三聚物的选择性，按参加反应的乙烯的重量计，可高达85%（重量）或更高。在乙烯的情况下，产品中没有明显数量的支链三聚物，三聚物几乎全部为直链的和端链的。乙烯、丙烯和1-丁烯的三聚物或三共聚物中，实际上很少或没有三聚物掺合到聚烯烃副产品中的情况发生。这点可采用碳-13核磁共振光谱和树脂密度测定证实。因此可以生产出称之为“无缺陷”的三聚物。很少需要或根本不需要将所需产品与其它污染的烯烃分离的步骤。基本上所有的三聚物产品得到回收，其质量高，非理想的内烯烃异构化很少。主要不足是形成聚烯烃均聚物，还产生其它低分子量的低聚物，如在生产1-己烯时，还产生1-丁烯，可能还产生辛烯，但其量还不到所消耗的乙烯重量的百分之五。

本方法所生产的三聚物是1-己烯，壬烯和十二碳烯。端烯烃1-己烯是一种具有多种用途的理想产品，包括应用于与乙烯共聚和醛化。由于它能赋予低密度树脂以良好的抗裂强度，且具有所需的挥发性和聚合物掺合性能，它用作为与乙烯的共聚单体是很有利的。端烯烃壬烯和十二碳烯类似于其它长链α-烯烃，如在表面活性剂和润滑剂方面也有着各种用途。

本发明采用的催化剂含有三种组分：

1.第一组分是铬化合物，该化合物提供三聚条件下的活性催化物质。这里的铬化合物可以是各种铬化合物的混合物。铬的氧化态可为0至6，其中氧化态（Ⅱ），（Ⅲ）和（Ⅳ）为优选。该化合物的非金属部分可以是无机的或有机的。铬化合物的典型化学式为CrXn，其中X是一无机或有机基团，n是1-6的一个整数。无机基团可以是卤化物，硫酸盐或氧化物的根。然而卤化物的根不是优选的。有机基团可以有1至20个碳原子，最好为1至10个碳原子，可选自烷氧基，酯基或酮基。有机基团可以是直链的或支链的，环的或无环的，芳香族的或脂肪族的，也可由脂肪族，芳香族和/或环脂族的混合基团组成。优选的铬化合物如下：三（2-乙基己酸）铬（Ⅲ）;二（2-乙基己酸）铬（Ⅱ）;和四叔丁氧化铬（Ⅳ）。其它适用的铬化合物有溴化亚铬;溴化铬;氯化亚铬;氯化铬;氟化亚铬;氟化铬;乙酸铬（Ⅱ）;氧-2-乙基己酸铬（Ⅲ）;二氯乙基己酸铬（Ⅲ）;乙酰丙酮化铬（Ⅲ）;乙酸铬（Ⅲ）;丁酸铬（Ⅱ）;丁酸铬（Ⅲ）;新戊酸铬（Ⅱ）;新戊酸铬（Ⅲ）;月桂酸铬（Ⅱ）;月桂酸铬（Ⅲ）;硬脂酸铬（Ⅱ）;硬脂酸铬（Ⅲ）;草酸铬（Ⅱ）;草酸铬（Ⅲ）。在均化工艺中，铬化合物在三聚条件下在三聚介质中必须是可溶的。