[其他]用钯催化剂将不饱合烯烃化合物羰基化的方法

说明书

本发明涉及到在水、醇和/或羧酸的存在下用一氧化碳将不饱和烯烃化合物羰基化的方法。

从欧洲专利申请106,379中可知，在水、醇和/或羧酸、钯催化剂、每克原子钯至少5摩尔三芳基膦、pKa小于2的酸(除去氢囟酸和羧酸)的存在下，可在较高的反应速率下用一氧化碳将不饱和烯烃化合物羰基化。该专利申请的表B表明，如果通过使用pKa大于2的酸(如正磷酸或苯基膦酸)或羧酸(如三氟乙酸或乙酸)来改变这一已知方法，则会降低反应速率。

现已出乎意料地发现，在下述更严格地限定的酸且每摩尔三芳基膦至少1摩尔该酸的存在下，可大大提高不饱和烯烃化合物羰基化的反应速率。

因此，本发明提供了一种在水、醇和/或羧酸的存在下用一氧化碳将不饱和烯烃化合物羰基化的方法，该方法是在将下述组分结合起来而得到的均相催化体系的存在下完成的：

(a)钯(II)化合物，    

(b)每克原子钯至少5摩尔通式为I的膦：

其中，R¹、R²和R³彼此独立地代表取代或未取代的芳基，

(c)每摩尔通式为I的膦至少1摩尔pKa大于2的非羧基酸和/或pKa小于4.5的空间位阻羧酸(pKa值于18℃的水溶液中测得)。

在本发明的方法中推荐使用的pKa大于2的非羧基酸的实例为苯基膦酸(pKa＝2.5)、2-溴-苯基膦酸(pKa＝2.1)和正磷酸(pKa＝2.1)。这类酸的另一个例子是砷酸。

必须是空间位阻的羧酸意味着其中的原子或原子团相互干扰，以此阻止酸的酯化。此类酸的实例为2，4，6-三甲基苯甲酸和2，6-二甲基苯甲酸。推荐使用pKa小于2(于18℃的水溶液中测得)的空间位阻羧酸。在空间位阻羧酸中，最好使用空间位阻苯甲酸。使用2，6二氯苯甲酸(pKa＝1.5)已得到了很好的结果。其它空间位阻苯甲酸的例子是2，6-二氟苯甲酸、2，4，6-三氟苯甲酸、2，4，6-三氯苯甲酸、2，6-二溴苯甲酸、2，4，6-三溴苯甲酸、2，6-二碘苯甲酸和2，4，6-三碘苯甲酸。如果用pKa高于4.5的空间位阻羧酸代替pKa低于4.5的空间位阻羧酸以改变本发明的方法的话，羰基化的速率将非常低。

pKa大于2的非羧基酸和/或空间位阻羧酸与通式为I的膦的摩尔比的上限不是很严格的。该摩尔比最好不要大于50，但摩尔比大于50，例如高达150，也是可以接受的。

不饱和烯烃化合物可以是未取代的或取代的链烯烃或环烯烃，该链烯烃或环烯烃最好具有2-30，特别是2-20个碳原子，而且最好具有1-3个双键。举例来说，链烯烃或环烯烃可以被一个或几个囟原子、氰基、酯基、烷氧基、羟基、羧基或芳基取代。如果取代基在反应条件下不是惰性的，在羰基化反应的同时会发生其它反应。例如，烯丙醇的羰基化反应伴随有羟基的酯化反应。适宜的烯烃化合物的例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、同分异构的戊烯、己烯、辛烯和十二碳烯、1，5-环辛二烯、环十二碳烯、1，5，9-环十二碳三烯、烯丙醇、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、异丁烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、氯乙烯、烯丙基氯、丙烯醛、油酸、甲基烯丙基醚和苯乙烯。

根据本发明的方法，可以使用脂肪族、脂环族或芳香族醇或者羧酸，并且可以被一个或几个取代基(例如在上述谈及作为原料的不饱和烯烃化合物时所提到的取代基)所取代。因此醇也可以是苯酚。醇或羧酸最好不多于20个碳原子。适宜的醇或羧酸的实例为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、叔丁醇、十八烷醇、苯甲醇、环己醇、烯丙醇、氯辛醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、聚乙二醇、1，6-己二醇、苯酚、甲酚、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、三甲基乙酸、苯甲酸、辛酸、丁二酸、己二酸和羟已酸。特别推荐使用每个分子有1-10个碳原子的链烷醇和羧酸。如果醇或羧酸具有多于一个的羟基或羧基，则会生成不同的产物，这取决于各试剂间的摩尔比。例如，根据所使用的不饱和烯烃化合物的量，从丙三醇即可生成单酯，也可生成二酯。

本发明的方法特别适用于以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料制备丙酸甲酯。

如果需要，根据本发明的方法得到的产物可以进一步反应。例如，当在水的存在下进行烯烃的羰基化时得到羧酸，它可与更多量的烯烃反应而转化为酸酐。当在醇的存在下进行羰基化时得到酯，假如水也存在，该酯可水解为酸和醇，该酸和醇二者都可以再和烯烃反应。当在羧酸的存在下进行羰基化时得到酸酐，假如水也存在，该酸酐可水解为一种或多种羧酸，这些羧酸又可与更多的烯烃反应。