[其他]生产二烯烃的方法

说明书

本发明是涉及生产二烯烃的方法。更具体讲，本发明是涉及通过使醛与沸石或硅氧分子筛接触而将其转化为二烯的方法。本发明的方法特别适用于由2-甲基丁醛生产异戊二烯。

美国异戊二烯生产总量约为2亿磅/年，而全世界生产总量约为20亿磅/年。异戊二烯主要用于制备顺式1，4-聚异戊二烯，天然橡胶的一种合成代用品。聚异戊二烯和天然橡胶是子午轮胎的主要成分，而斜交轮胎则用其它橡胶。由于子午轮胎正在取代斜交轮胎，故对聚异戊二烯/天然橡胶的需求量在增长。由于天然橡胶的来源问题，将来需要更多的聚异戊二烯。

目前，在美国，所有工业产异戊二烯都是从烯烃工厂的C₅₊馏份中提取的。但，异戊二烯这一来源的可获量取决于乙烯产量以及供给烯烃工厂的原料。象石脑油这样的重质原料可生产较多的异戊二烯，而轻质原料，如液化石油气，则生产的异戊二烯较少。由于烯烃工厂的裂解原料现已变为轻质原料，故异戊二烯的产量已经下降。

东方国家的乙烯产量不象美国那样多，异戊二烯是在专用设备中生产。苏联是异戊二烯的主要生产国，其能力超过10亿磅。所用主要合成路线是异丁烯与甲醛的普瑞斯加合反应，接着进行中间产物4，4-二甲基间二噁烷（4，4-DMD）加合物的脱水反应。

其它已有的生产异戊二烯的方法包括：例如，乙炔与丙酮反应，接着进行加氢过程生成二甲基乙烯甲醇，该中间物然后脱水生成异戊二烯。

一种新型的而且可能非常经济的生产异戊二烯的方法是2-甲基丁醛（2-MBA）的脱水。2-MBA可由丁烯的醛化制备，因此，原料并不昂贵且可以以大规模工业生产异戊二烯所需的巨大数量进行制造。2-MBA脱水生成异戊二烯的反应用酸作催化剂，而且选择性相当高。但由于异戊二烯本身在象硫酸这样的强酸作用下会发生聚合，故这类强酸不适于用作生产异戊二烯的催化剂。

包括分子筛及各种其它材料的很多种催化剂，都被推荐用于上面所说的反应来生产异戊二烯以及类似的化学反应。例如，英国专利673，547阐述了用含铝硅酸盐作催化剂将1-甲氧基-3-甲基丁烯-4-转化为异戊二烯的方法。

柳田（Yanagita）等人的美国专利3，253，051介绍了一种由异丁烯和甲醛的混合物生产异戊二烯的方法，其中所用催化剂是一种金属（如铁）的氧化物或氢氧化物与磷酸的混合物，该混合物载于适宜的载体如二氧化硅或氧化铝上。

卡查罗娃等人的美国专利3，872，216和3，846，338叙述了用磷酸三钙催化剂由二噁烷生产异戊二烯的方法。

英国专利1，385，348描述了用酸性脱水催化剂由对应的醛生产二烯烃的方法。催化剂可包括无机酸、无机酸盐、无机酸酐或混合酸酐;可是负载型，也可是无载体型。该专利提到的具体催化剂包括磷酸、硼酸、硅酸、钛酸、磷酸硼、硅硼酸盐和硅钛酸盐。

英国专利2，093，060叙述了用磷酸镁组合物作催化剂，由羰基化合物脱水生产二烯的反应，而英国专利2，063，297阐述了明矾和混合明矾硫酸盐作为催化剂在同一反应中的应用。

沸石分子筛被用作催化剂由2-MBA以外的其它原料脱水生产异戊二烯。例如，日本专利申请公开77/57104叙述了4，4-DMD在第二族金属交换的X型沸石上的气相脱水过程。日本专利申请公开74/10924叙述了4，4-DMD或4-甲基-5，6-二氢-吡喃在沸石催化剂上的气相脱水。日本专利申请公开77/36603叙述了4，4-DMD在由X型沸石和一种酸性粘土组成的催化剂上的脱水反应。Nefedova等，Neftekhimiya第19卷，113页（1979）叙述了用A、X和Y型沸石催化剂，2-甲基丁烷-2，3-二醇的脱水反应。Ivanova和Kucherov，Neftekhimiya，第10卷，400页（1970）描述了Y型沸石作催化剂进行二甲基乙烯甲醇的脱水反应。