[发明专利]芳香族双马来酰亚胺化合物及其制造方法

说明书

本发明为关于可作为耐热性高分子的单体有用的芳香族双马来酰亚胺及其制造方法。

以往具有酰亚胺构造的热硬化性树脂，具有优越的电绝缘性、耐热性、成形品的尺寸安定性，在产业被广泛地利用。

其中使用芳香族双马来酰亚胺的热硬化性树脂，不溶亦不融，而且是耐热性优越的材料。然而其缺点是耐冲击性及可挠性较差。

因此，为改善使用芳香族双马来酰亚胺所得的树脂的耐冲击性及可挠性，有一种尝试的方法，是将它与芳香二胺并用。例如，因为N，N′-（4，4′-甲叉二苯撑）双马来酰亚胺（N，N′-（4，4′-methylenediphenylene）bismaleimide）与4，4′-二氨基二苯基甲烷（4，4′-diaminodipheryl    methane）所成的聚氨基双马来酰亚胺树脂（商品名KGRIMIDE，法国Rhone-Poulene公司产品）其耐冲击性及可挠性比单独使用芳香族系双马来酰亚胺的树脂更优秀，因此在含浸清漆、积层板、成形品等中被广泛使用。

然而这些热硬化性树脂在耐冲击性及可挠性方面仍未达到被满意的程度。

亦即，迄仍未有可满足这些性能的热硬化性树脂用的单体。

本发明的目的在提供作为近年来产业上广泛利用的芳香族双马来酰亚胺系的热硬化性树脂原料有用的新颖的芳香族双马来酰亚胺化合物。

本发明现在的一个目的是在提供对具有优秀的耐冲击性、可挠性及强韧性可作为芳香族双马来酰亚胺系的热硬化性树脂原料有用的新颖的芳香族双马来酰亚胺化合物。

根据本发明，提供如下的芳香族双马来酰亚胺化合物。

式（Ⅰ）

[（式中，X是

（此处R₁、R₂、R₃及R₄为氢或甲基）]所表示的芳香族双马来酰亚胺化合物。

根据本发明，提供如下的芳香族双马来酰亚胺化合物的制造方法。

式（Ⅱ）

[式中，X的意义与式（Ⅰ）中相同]所表示的芳香族双胺与马来酸酐反应，其次使所生成的芳香族双马来酰胺酸环化，如此为特征的式（Ⅰ）芳香族双马来酰亚胺化合物之制造方法。

为达成本发明的目的之如前述一般式所表示的芳香族双马来酰亚胺为新颖的化合物，将此些新颖的芳香族双马来酰亚胺作为单体的芳香族聚氨基双马来酰亚胺树脂除了有传统上的热硬化性树脂的特征外，还具有优秀的耐冲击性，可挠性及强韧性。

为制造本发明的新颖的双马来酰亚胺的原料为，如式（Ⅱ）所表示的具有醚结合的二胺类。

具体的例子有：4，4-双（3-氨基苯氧基）联二苯硫化物、4，4′-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、2，2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2，2-双[3-甲基-4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2，2-双[3，5-二甲基-4-（3-氨基苯氧基苯基]丙烷、2-[3，5-二甲基-4-（3-氨基苯氧基）苯基]-2-[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2-[3-甲基-4-（3-氨基苯氧基）苯基]-2-[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷等。这些具有醚结合的二胺类为对醚结合的间位具有氨基。这些化合物本发明人等发现可由下列方法制造较好。

亦即，这些二胺类可由间-二硝基苯与二羟基化合物缩合，然后使之还原而制造。更详细地说，是将式（Ⅲ）

IIO-X-OH    （Ⅲ）

[式中X的意义与式（Ⅰ）相同]所表示的二羟基化合物与二硝基苯在碱的存在下，与非离子性极性溶剂中缩合，可得式（Ⅳ）

[式中X的意义与式（Ⅰ）相同]所表示的双（3-硝基苯氧基）化合物，然后使此化合物还原而得到式（Ⅱ）

的芳香族二胺类，可高纯度、高收率工业上制造。

式（Ⅲ）所表示化合物的例子可为：4，4′-二羟基联二苯、4，4′-二羟基二苯基硫化物、4，4′-二羟基二苯甲酮、2，2′-双（4-羟基苯基）丙烷2，2-双（3-甲基-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷、2-（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-2-（4-羟基苯基）丙烷、2-（3-甲基-4-羟基苯基）2-（4-甲基-4-羟基苯基）丙烷等。

间-二硝基苯的使用量为二羟基化合物的1.5-4.0倍克分子的程度。

使用的碱可为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠等，这些的使用量为二羟基化合物的1.5-3倍克分子。