[其他]分步酸法生产甲壳质

说明书

本发明属于甲壳质生产工艺。甲壳质学名为（1→4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D葡萄糖。自然界中每年天然生成的甲壳质估计在一千亿吨左右。然而却没有很好加以利用。甲壳质主要存在于甲壳类动物的壳及一些细菌中，甲壳类动物的壳以虾蟹壳为例，主要含有无机盐（主要是钙盐）、旦白质和甲壳质。从甲壳类动物的壳来制取甲壳质，主要用酸除去无机物，用碱除去旦白质，最后留下的卽甲壳质。实验室制取甲壳质的方法，根据采用的酸的不同来区分，所采用的酸有盐酸、亚硫酸、盐酸和亚硫酸混合使用，也可采用甲酸、乙二胺四乙酸（EDTA）处理，或用低温下酸处理及酶解等方法。采用亚硫酸、甲酸、EDTA价格较高的化工原料和采用低温下酸处理的目的是减少甲壳质分子在酸处理过程中的破坏，从而得到高分子量的甲壳质产品，但由于成本较高，工业生产难以使用。用酸除去甲壳中的无机物这一工艺由于甲壳质本身是一种多糖在酸性介质中易发生分子的降解，因而如何在酸处理过程中能比较彻底地去除无机物同时又保证产品具有必要的纯度不会造成甲壳质分子的过份破坏而保证产品具有足够高的分子量就成为甲壳质生产中关键技术。目前国内外用于生产甲壳质的方法多采用盐酸一步法脱无机物〔参见Muzzarelli R.A.A.，1977 Chitin Pergamon Press Oxford P89-93，P₂₁₂-P₂₁₄国内于浙江省瑞安县化工厂进行生产〕。一步酸法去除无机物从化学反应的原理来推断，难以除净无机物，为了使残留无机物降低至最低含量，必须用较大的过量酸（增大起始酸浓度），拜使壳和酸接触的时间足够长，这样就不可避免地造成甲壳质分子的破坏而且还会造成酸的浪费拜使排放的废液中含酸量偏高，因而一步酸法难以得到纯度高而分子量大的产品，但是甲壳质不论直接应用于医药或其它工业部门或制成衍生物（如脱乙酰甲壳质）后再应用都要求甲壳质有较好的纯度和较高的分子量，如甲壳质用来制成纤维或成膜分子量不高其强度难以满足要求，对脱乙酰甲壳质若用于环境保护中的有机废水处理，如果分子量低于一定程度就会大大降低其絮凝能力而无法使用，此外在制备透明材料时（如隐形眼镜），则要求成膜后透明度要足够高，这就要求产品纯度足够高（卽产品灰分低），显然一步酸法生产甲壳质难以达到这些要求。

本发明是建立一套甲壳质生产工艺，使制备甲壳质时既能较彻底地去除壳中的钙盐又能尽量减少甲壳质分子的破坏使得到的产品有较高的纯度又有较大的分子量，此外酸能反应完全，不致造成酸的浪费，拜使排放废液符合排放标准。

本发明采用的分步酸法去除无机物的工艺流程，就是在除去壳中无机盐时，不是用酸一次处理壳而是分若干次（或称若干步）处理。如果分三步进行处理，第一步酸处理的酸液是由第二步酸处理和第三步酸处理后的废液混合后而得到，所用酸为工业浓盐酸（浓度为31%），第一步酸用量相当于干壳重量10%～20%，壳在酸中反应约2～5小时，直到酸液的PH值接近6，第二步酸处理的酸液具有较高的酸浓度，酸用量相当于处理甲壳类动物干壳重量的30%～50%，反应时间约为3～8小时。这步酸处理后，壳的无机物已除去98%以上，随后用3～7%氢氧化鈉除去旦白质，然后再进行第三步酸处理，酸用量为相当于处理甲壳类动物干壳重量的5～8%，这步酸处理的酸液浓度很低，目的是使残余的无机物尽量清除干净，反应时间在20～24小时，第三步酸处理后，经洗涤、干燥，卽为甲壳质产品。

本发明的多步酸法和一步酸法比较有如下优点：

1.产品质量好（见表1）;

2.酸利用率高，可降低成本。

3.排放废水无酸污染

表1    本发明与一步酸法（不同产地）产品质量比较

表中η为制成脱乙酰甲壳质后测定，溶剂∶醋酸0.2M，氯化鈉0.1M，脲素4M的水溶液，温度30℃

实施例一：

干蟹壳1公斤，第一步：用31%工业盐酸用水稀释至12立升壳在此酸液中浸泡至酸液PH值接近6，处理在室温下进行，浸泡后洗涤;第二步酸处理：用31%工业盐酸110毫升用水稀释至8升，浸泡4小时，后洗涤，然后用4%NaOH溶液，在沸腾温度下反应4小时后洗涤;第三步酸处理：用31%工业浓盐酸200毫升，用水稀释至6升，浸泡20小时，洗涤烘干，可得甲壳质产品140g～160g，将第二和第三次酸处理后留下的废酸液，收集拜混合，此混合废酸液作为下一次壳的第一步酸处理的酸液，在以后的循环中，要求抽查这混合酸的含酸量，根据分析结果，适当调正第二步的用酸量，以保持用酸平衡。