[其他]从松节油中高效提取α-蒎烯和β-蒎烯

说明书

本发明属于用添加剂的特种精馏法，从松节油中高效分离提取α-蒎烯和β-蒎烯。

松节油是我国最大宗的天然精油资源，产量居于世界前列。据报导，松节油中含有α-蒎烯（60～85%）、β-蒎烯（5～36%）长叶烯、香叶烯、β-石竹烯和苧烯等三十多种组分。其中α-蒎烯和β-蒎烯是制造香料、医药及精细有机合成工业的重要原料，可以合成近百种香料，樟脑，冰片，维生素E、A、K和萜烯树脂等。

从松节油中分离提取α-蒎烯和β-蒎烯，国外使用的工业化方法是采用传统的精馏法。以设备技术先进的英国BBA（BushBoakeAllem）公司和美国的Glidden公司为例，均是采用一百多层理论塔板（相当于十几层楼高）的高效精馏塔进行分离的，这样高的塔必须要配备电脑和高级自动化仪表控制，才能保证精馏过程的正常运行。这种传统的精馏方法虽然有效，但存在设备复杂、操作困难、投资和管理费用大、能耗大、单位时间内的产量不高等缺点。国内目前采用的分离方法，仍然是传统的精馏法，采用精馏塔的理论塔板为55～67层，需要进行重复精馏操作，原料利用率低，效果不理想。

此外，国内外一些研究单位采用的从松节油中提取α-蒎烯和β-蒎烯的分离方法中，还有色谱分离法，这种方法的特点是分离的产品纯度高，但设备费用太大，不适用于工业化大量生产。美国专利US.pat.NO.3987121提出的用添加共沸剂二甘醇进行共沸精馏分离α-蒎烯和β-蒎烯的方法，虽可以降低精馏塔的理论塔板数（30～35层），但精馏过程要在常压下进行，釜温几乎达200℃，能耗大，副反应多，而且在这样高的温度下二甘醇在松节油中的稳定性差，有相当多的二甘醇起了变化不能回收循环使用，这种分离方法的投资费用大，经济效益差，产品质量也不大理想，很难实现工业化。

本发明的目的在于提供一种简便的、设备和技术条件要求不高、从松节油中优质、高产地分离提取α-蒎烯和β-蒎烯的分离方法。因此，本发明的主要措施是有目的地选择在松节油中加入一种合宜的添加剂，使得体系中各组分的活度系数改变，把松节油这一“理想溶液”人为地进行“非理想化”，使之成为一正偏差足够大的非理想体系，致使体系气-液平衡时的气、液热力学曲面间距扩大，达到有利于各目的组分容易分离的程度。从而根据非理想体系呈现的这一特性，使得仅需用较少理论塔板数的精馏塔就能方便地在低回流比情况下进行精馏分离出α-蒎烯和β-蒎烯。

通过对“非理想体系”中分子的构形、性质和分子聚集状态性质的研究，本发明对所使用的添加剂进行广泛的试验，如对醇类、酯类、胺类等各种类型的化合物作了系列的试验，发现效果最好的是乙二醇，效果较好的还有乳酸甲酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等。对于“松节油-乙二醇”体系而言，当降低体系的总压力时会使体系向气-液平衡相图的最低恒沸点偏移，亦即随着压力的降低其恒沸混合物组成会向着低沸点物（α蒎烯或β蒎烯）的含量增多，高沸点物乙二醇的含量减少的方向移动，按此规律即可适当降低体系压力来实现以较少的乙二醇夹带出较多的α蒎烯和β蒎烯，同时也降低了物耗和能耗。

根据共沸精馏有关理论，要从松节油中优质、高产、高效率地分离α-蒎烯和β-蒎烯，须使精馏塔顶的回流液严格符合气-液平衡理论所要求的各组分的含量要求。对于“松节油-乙二醇”体系，本发明的进一步措施是设计一特用的α-蒎烯共沸精馏塔和β-蒎烯共沸精馏塔的塔顶分布器，这种塔顶分布器的内部装置特点是：在这种分布器内，回流管和出料管的管口处于同等水平高度，以保证回流液组成与馏出物组成充分接近。采用这样的分布器，即使在很小的回流比条件下操作也不会破坏精馏塔的平衡，而能达到在工业规模上优质、高产、高效率的分离效果。

本发明使用乙二醇从松节油中共沸精馏提取α-蒎烯和β-蒎烯具有如下的优点：

1.乙二醇是普通的化工原料，价格便宜。

2.乙二醇的实际用量少，实际使用的体积比是油∶乙二醇＝7～9∶1，并且几乎可以循环使用。

3.在“松节油-乙二醇”体系中，乙二醇具有较高的化学稳定性。乙二醇的闪点高，不易爆炸，毒性低。

4.乙二醇在α-蒎烯和β-蒎烯中的溶解度小，在30℃下乙二醇在α-蒎烯中的溶解度＜0.05%，在40℃下乙二醇在β-蒎烯中的溶解度＜0.06%。

5.在常压下，乙二醇的沸点为197℃，比α-蒎烯的沸点（156℃）、β-蒎烯的沸点（164℃）高;比二者的恒沸点（α-蒎烯与乙二醇的恒沸点为149.5℃，β-蒎烯与乙二醇的恒沸点155℃）更高。