[发明专利]烯烃的齐聚方法及催化剂

说明书

烯烃齐聚反应在技术上已为人所知，各种齐聚方法都是使烯烃在某种催化剂存在下反应，生成可用于化学工业的不同的齐聚物。可用于这种齐聚反应的一种催化剂包括负载型金属化合物。如3562351号美国专利中公开了一种用负载型催化剂进行烯烃二聚反应的方法。催化剂制备时，用第Ⅶ族金属的盐溶液浸渍适宜的载体，然后，在惰性气氛下进行热处理。热处理温度要低于生成金属氧化物所需的温度。但要能在固体表面形成络合物。热处理后，催化剂经有机金属化合物处理活化。3483269号美国专利中叙述了用于低级烯烃齐聚反应的催化剂。该催化剂含有载于酸性无机氧化物载体的卤化π-烯丙基镍。必要时，可选用烷基铝化物处理载体。3592869号美国专利也描述了用于烯烃齐聚反应的催化剂，先使二价镍化合物和烷基铝化合物与烯烃的化合物接触，再用得到的混合物浸渍耐高温的无机氧化物载体。另一份专利，即3644564号美国专利介绍了乙烯齐聚反应催化剂。该催化剂含有的镍化合物是由镍原子与带不饱和烯键的化合物和含氟配位体形成的络合物，没有有机铝化合物。催化剂通常就地制备。3679772号美国专利描述的方法用于单烯烃与二烯烃的反应。用于该反应的催化剂包括由下列物质形成的络合物：（1）镍;（2）第ⅤA族供电子配位体如有机膦;（3）非质子型路易斯酸;（4）本身可以是路易酸的一种还原剂;上述四种成分全部载到以酸性二氧化硅为主的载体上。

3697617号美国专利叙述了一种齐聚方法，该法所用催化剂中含有的络合物由镍和与非质子型路易斯酸结合的供电子配位体如氯代二苯基膦及还原剂组成。非质子型路易斯酸可与镍形成配位键，还原剂可将乙＊的氧化数还原到小于2。该络合物可载在以酸性二氧化硅为主的物质如二氧化硅-氧化＊固体载体上。路易斯酸和还原剂可包括与乙基铝倍半氯化物相同的化合物。3663451号美国专利所述催化剂是通过使过渡金属卤化物如卤化镍与载体反应形成载体-金属键得到的。该反应产物还要与配位化合物如膦或β-酮反应，最后经烷基铝或氯代烷＊铝处理活化。3755490号美国专利叙述的烯烃聚合催化剂含有镍、第ⅤA族金属供电子配位体，路易斯酸和还原剂，载于以酸性二氧化硅为主的固体载体上。3954668号美国专利提出的齐聚催化剂含有镍化合物，含氯供电子配位体，或磷化合物，非质子＊。该还原剂可将乙酰丙酮合镍的氧化数还原到小于2，并且也可与镍形成配位键。3170904号美国专利提到用于聚合反应的催化剂含有周期表第ⅦA或Ⅷ族较大表面积的金属，醚合三氟化硼，第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ族有机金属化合物，或第Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ族有机金属化合物的囟化衍生物，或第Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族金属氢化物。构成该催化剂成分之一的大表面金属是金属态的，如＊内镍。必要时，该催化剂可载在硅藻土载体上。类似地，美国专利3170904号公开的催化剂含有（A）载有氧化镍或＊钴的载体，其制备步骤是：用氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐浸渍载体，再在氧气或氮、氧混合气存在下氧化;（B）＊、锆或钒的囟化＊（e）烷基金属卤化物，除上述专利外，英国专利＊390530号介绍〈＆＆〉对金属氧化物载体材料进行热处理，再与含囟素的有机铝化合物反应，然后用二价镍或钴的络合物，在-50℃到150℃温度之间，分步浸渍该反应产物。

下文将详细说明，烯烃的齐聚反应是通过使烯烃在按一定方式制备的催化剂存在下反应来完成的。按该方式制备反应催化剂，可使其活性和稳定性保持相当长时间，还可以提供对支链或最短支链而言具有预定构型的产物。

本发明是关于用于烯烃齐聚反应的一种复合催化剂。更准确地说，本发明是关于烯属化合物，特别是烯烃齐聚反应的复合催化剂，是关于烯属化合物特别是烯烃齐聚反应的方法，借助于该复合催化剂，得到烯烃原料的选择齐聚物。

专有名词“聚合”在化学工业上含义相当广泛。虽然它常被认为是指制备分子量相当高的聚合物，即分子量大于50000或更高的聚合物，但也可指低分子量聚合物，即分子量小于50000的聚合物。与此完全不同的是，专有名词“齐聚”所指的聚合物分子只是由相当少的单体单元构成的，因此，常包括二聚、三聚或四聚。