[其他]水辅助的邻苯二酚醚化作用

说明书

本发明涉及一种在制备商品化的杀虫剂卡巴呋喃中的一种中间体2-甲代烯丙基氧基苯酚的制造方法。更详细地讲，本发明涉及一种从在一个由控制量水和脂肪族酮组成的混合溶剂系统中的邻苯二酚和甲代烯丙基氯制造2-甲代烯丙基氧基苯酚的方法，从而消除了对醚化作用催化剂的需要。

邻苯二酚与甲代烯丙基氯反应产生2-甲代烯丙基氧基苯酚是此领域中技术人员所熟知的，并且由于对于所希望的产品来说，要同时得到快的反应速率、高的选择性和得到对邻苯二酚的充分转化是有困难的，所以上述反应已成为重要的研究计划课题。

在此领域中的人们知道，可以在各种各样的有机溶剂内对邻苯二酚和其它二羟基苯酚进行醚化。美国专利第2，362，479号叙述了在钾碱醇液中回馏对苯二酚和甲代烯丙基氯。美国专利第3，274，260号叙述了应用大量水和不溶混的有机溶剂如苯、烷基苯类或卤代烃类，以一种烷基卤、烷基硫酸酯或甲苯磺酸盐使二羟基酚类烷基化。

美国专利第3，474，171号和匈牙利专利第173，437号叙述了在脂肪族酮如丙酮或甲基乙基酮中邻苯二酚和甲代烯丙基氯的反应。美国专利第3，927，118和4    50，333号叙述了有机偶极性非质子传递溶剂包括酰胺类、砜类、亚砜类、醚类和芳香烃类的应用。美国专利第4，321，204和4，390，733号叙述了含有至少一个游离的OH基团和各种其它醇类和聚醇类的1，2-乙二醇单烷基醚类的应用。

已经知道邻苯二酚与甲代烯丙基氯之间的反应可在一种有机溶剂和水存在下进行，但只有在一种昂贵的醚化催剂如碘化钾或一种相转移催化剂存在下才行。没有这样一种醚化催化剂，该反应就难于进行，进行得相当慢，或如果强制进行，则产生过量的不希望的副产物。例如，在欧洲专利第92102号和美国专利第4，252，985号中，该反应是用季铵或鏻的衍生物催化的;在美国专利第4，465，868号中，它是用各种碘催化的。

本发明提供了一种从邻苯二酚和甲代烯丙基氯制备2-甲代烯丙基氧基苯酚的经济的和高产量的方法。该发明方法使用一种水/酮溶剂系统，该系统具有几种明显超过先有工艺的优点，其中包括消除对昂贵的醚化催化剂和以后回收催化剂的需要。反应速率等于或快于用先有方法所得到的反应速率，且对2-甲代烯丙基氧基苯酚的选择性约为90%或更高。

按照本发明，提供了一种制备2-甲代烯丙基氧基苯酚的方法，其中邻苯二酚与甲代烯丙基氯反应在70℃到150℃温度范围内、在从由碱金属碳酸盐类、碱金属重碳酸盐类、碱土碳酸盐类和碱土重碳酸盐类组成的一组碱中选用的一种碱存在下进行，其中所述的反应是在无碘化物和相转移醚化催化剂的情况下、在由水和一种具有4至8个碳原子的脂肪族酮组成的溶剂系统存在下进行的，所述的溶剂系统为每摩尔邻苯二酚含有0.35至1.85摩尔水，而且所用的溶剂总数要使邻苯二酚的浓度处于溶剂重量的5%至50%的范围之内。

在本发明的方法中，邻苯二酚的转化限制在约40%至70%，最好是45%至约55%，以提高对2-甲代烯丙基氧基苯酚的最大选择性及减少不希望的副产物，如邻苯二酚二醚和/或在4号位具有一个环烷基的产物。该反应的这些不希望的副产物不能被环化成2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃，这是一种可被甲氨酰化以形成卡巴呋喃的中间体。在这种所得到的产物中存在着少量3-甲代烯丙基邻苯二酚，而且它可容易地被转化为7-羟基苯并呋喃中间体和2-甲代烯丙基氧基苯酚。

通过在此领域中技术人员所熟知的一些方法，可以把邻苯二酚的转化控制在上述提供的范围内，这些方法有通过利用每摩尔邻苯二酚含有0.4至约0.75摩尔甲代烯丙基氯或碱，或通过监控反应时邻苯二酚的消耗量以及当所希望的消耗量已达到时中止反应。

该反应是在70℃至150℃，最好是110℃至140℃范围的温度内进行的。当该反应温度不是临界温度时，所选择的反应温度将影响达到所希望的邻苯二酚的转化    程度所需要的反应时间。同样很明显，如果所用的溶剂系统的沸点低于所选择的反应温度的沸点，那么必要使反应在一定压力下进行以达到所希望的温度。

本发明所用的碱类较合适的有碱金属碳酸盐类，最理想的为碳酸钠或碳酸钾，或它们的混合物。当应用碳酸钠或碳酸钾时，最理想的是采用过多摩尔数的碳酸钠，因此，碳酸钠与碳酸钾的摩尔比率较合适是处在约5∶1或约20∶1的范围内。

该反应中所用的溶剂的量可以有很大的不同，一般说来最理想的是用足够的溶剂使邻苯二酚的浓度为以邻苯二酚和溶剂的起始量为基础的重量的5%至约50%，最好为15%至35%。