[发明专利]烯烃聚合反应的催化剂组份催化剂和聚合方法

说明书

本发明涉及一种新型的催化剂组分和含有这种催化剂组分的催化剂以及用这种催化剂进行烯烃聚合反应而获得具有高结晶度和高分子量的烯烃立构有规聚合物和共聚物的一种方法。

要使丙烯、丁烯-1等α-烯烃聚合成为具有高体积密度的结晶聚合物，通常使用立构有规齐格勒-纳塔催化剂。在先有技术的悬浮聚合反应中，常规使用TiCl₃为基础的无载体催化剂。这种方法的缺点是聚合反应之后必须中止催化剂的活性，同时还必须从最后聚合物中除掉催化剂。

在α-烯烃聚合反应中，由于采用改进的齐格勒-纳塔催化剂，已获得较好结果。这种改进的催化剂含有一种载于载体上的钛化合物、一种有机铝化合物和一种电子给予体化合物。这类催化剂的制造方法在下列专利中已提出过：EP0043185、0044445、0029623、BE845593、843224、858156、849216、848527、868762、US    4252670、4，339，054、4，158，642，GB2，000，514，JP    53017684、54118484、54131589、54103494、DE    2809318、2734652、2912895、2922298和2831829。

在这些新型的催化剂制造中，重要的一步是钛化合物的形成。在许多专利申请和专利中，已公开了该钛化合物的形成方法，它们是在有（或没有）电子给予体化合物情况下通过用四氯化钛处理固体镁化合物而形成的。在这些公开的出版物中提到的最普通镁化合物为二氯化镁，使用前它已先经各种处理方法进行活化。也有提出过用卤化剂处理有机镁化合物来制取含有机镁化合物的固体载体。

固体催化剂组分的形态特性对最后催化剂的活性及其它性能也有很大影响。而形态特性基本上取决于所用的原料、试剂、反应条件和处理顺序等因素，只要变化一下处理的顺序就有可能得到性能很好或很差的催化剂。虽然大多数专利公开出版物都列有用来制造催化剂组分的种种物质，但它们极少提及到有关实际应当使用什么物质？应当用什么处理顺序和反应条件等资料，在专利文献提供的许多实例中只叙述用二氯化镁作催化剂载体的原料。

根据本发明已经发现，通过对形成固体钛化合物时所用的某些原料和反应试剂的选择和用一定的处理顺序，可以制取一种改进的固体催化剂组分。这种改进的催化剂组分制取的催化剂用于烯烃聚合反应可获得高结晶度和高分子量的聚合物。因此，本发明涉及烯烃聚合反应的催化剂中所用的一种非层型固体催化剂组分，这种催化剂组分由下述方法制成：至少用一种氯化剂氯化至少一种化学式为MgR′R″的有机镁化合物（其中R′和R″为含1-20碳原子的烷基，R′和R″可以一样或不同），先形成一种载体化合物，并任选地用脂肪醇或芳香醇处理该载体化合物，然后在-25到180℃之间于电子给予体存在下用液态TiCl₄处理。所用的电子给予体可从无机和有机的酯、胺、醚、醇化物、硅烷化合物、酮类和磷酰胺等类化合物中选用。最后经分离得到非层型的固体催化剂组分。按本发明制造的这种催化剂组分其特征在于：一是使用氯气或氯气和烷基氯化物的混合物作为氯化剂，二是它的TiCl₄处理过程为先用TiCl₄处理该载体化合物，然后用所述的电子给予体处理，其后在没有电子给予体情况下至少再用TiCl₄处理一次。

本发明也涉及一种新型的固体催化剂，这种催化剂能使含2到5个碳原子的烯烃均聚或共聚成具有高结晶度和高分子量的聚合物。按本发明制取的均聚或共聚2-5个碳原子烯烃用的这种催化剂，其特征在于它由下列组分所组成：

（1）化学式为AlR_xCl_3-x的有机金属铝化合物，其中R为烷基，x在1-3间。

（2）一种电子给予体或路易氏碱，它们与（1）的有机铝化合物一起能形成络合物。

（3）上述的非层型固体催化剂组分。

在附图中：

图1示出中间固体氯化产物或载体的x射线衍射光谱或谱图;

图2示出本发明典型催化剂组分的x射线衍射光谱或谱图;

图3示出按本发明制备的丙烯和正丁烯共聚物的¹³C核磁共振谱;

图4示出按本发明制备的典型催化剂的广角x射线衍射光谱。

根据本发明，催化剂中化学式为AlR_xCl_3-x的有机铝化合物是作一种助催化剂用的。也可使用如三乙基铝，二乙基氯化铝和三异丁基铝等三烷基铝和二烷基氯化铝。