[其他]动态硫化热塑烯烃聚合物胶料

说明书

近年来，人们对即具有弹性，又具有热塑性的共混聚合物产生了极大的商业兴趣。这些共混聚合物有一个总称，即热塑性烯烃（TPO）。它们除了具有热塑性树脂的再加工性外，还具有硫化弹性体的性质。如果共混聚合物中的一个组分是全部或部分交联的可硫化弹性体，则弹性性能就会增强。

TPO胶料的硫化工作最早是由盖世勒和哈斯莱特（Gessler，Haslett）进行的，参见美国专利3，037，954号。该专利提出了动态硫化的概念。在动态硫化中，将可硫化的弹性体分散在树脂状热塑聚合物中，并在连续混合和剪切该共混聚合物的情况下使弹性体硫化。其结果是在未硫化的树脂状热塑性聚合物基质中存在着已硫化橡胶的微粒凝胶分散体。盖世勒在这份专利中公开了含有聚丙烯和橡胶的胶料，其中的橡胶特别是丁基橡胶、氯化丁基橡胶、聚丁二烯、氯丁橡胶和聚异丁烯。胶料约含50份至90份聚丙烯和5份至50份橡胶。

美国专利3，758，643号和3，806，558号揭示了含有烯烃树脂和烯烃共聚型橡胶的TPO型聚合物，其中的橡胶动态硫化，处于部分硫化状态。这些胶料是可再加工的并导致模制品具有好的表面状况。但是这些产品的进一步应用受到了限制，因为其高压缩变定和/或仅部分橡胶硫化造成的低软化温度。另外，采用部分环氧化物硫化难以控制反应是否完全，因此每次反应得到的产品性质均不相同。

美国专利4，130，534号揭示了含有聚烯烃树脂和丁基橡胶的TPO掺和物，含有可多至60%重量的聚烯烃树脂和40%重量或更多的橡胶。采用的丁基橡胶包含丁基橡胶本身，以及氯化或溴化丁基橡胶。在较好的实施方案中聚烯烃树脂占掺和物重量的20%至45%，橡胶重量约占掺和物80%至55%。据报道，橡胶被全部硫化，而硫化是动态硫化。

美国专利4，130，535号揭示TPO胶料，其中橡胶组份是乙烯-丙烯共聚物（“EPM”）或三元共聚物（“EPDM”）。优选的热塑性聚烯烃树脂是聚丙烯和聚乙烯，胶料约含75%至25%重量的聚烯烃树脂和约25%至75%重量的橡胶。橡胶进行动态硫化，达到全部硫化态。美国专利4，311，628号揭示了类似的胶料，其中橡胶的硫化体系是金属活化的囟化树脂硫化体系，例如溴化二羟甲基苯酚树脂。

这些其中橡胶被全部硫化的TPO体系具有下述缺点，即由于较差的流动性，这些TPO胶料制备的注模部件显示了“流线”缺陷。因此，为了尽量解决此问题，需要设计特种的模型，特别是对于大部件。该胶料具有的高肖氏硬度A也进一步限定了其应用。

美国专利4，409，365号揭示TPO胶料，其中聚烯烃树脂与EPDM和丁晴橡胶混合，橡胶经过硫化，并提到得到的产品具有改善的抗油性。

美国专利3，081，279号揭示的胶料中，橡胶（如丁基橡胶）与氯磺化的聚烯烃树脂混合，并经过硫化。据报道，得到的未硫化的掺和物具有改进的加工特性。

美国专利2，369，471号揭示了乙烯聚合物与各种烃橡胶和囟化橡胶的掺和物，该胶料或者不经硫化，或者是压模成硫化橡胶。

美国专利4，302，557号揭示一种收缩膜，该膜含有EPM或EPDM橡胶和低密度聚乙烯或软乙烯共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯。另外，该共混聚合物也可含有聚丙烯或高密度聚乙烯（HDPE）。公开的另一种胶料含有乙烯共聚物橡胶和聚丙烯或HDPE。该橡胶可不经硫化，或者在另一种情况下，制备出该共混聚合物的薄膜，经辐射交联形成热缩的薄膜。

美国专利4，212，787号揭示了一种含过氧化物可硫化橡胶和过氧化物可分解聚烯烃树脂的胶料，该胶料中也可含有非过氧化物可硫化橡胶，如聚异丁烯。较好的过氧化物可硫化橡胶是乙烯丙烯橡胶（EPR），较好的过氧化物可分解聚合物是聚丙烯。可硫化橡胶按上述美国专利3，866，558号的方式进行部分硫化。部分硫化可以在二乙烯基苯的存在下进行。据报道，该产品具有改善的柔性和回弹性。该胶料约含100至5份重量的部分硫化的弹性体，弹性体是将下述混合物在过氧化物存在下进行动态热处理而制得，混合物含（a）100～40份重量的过氧化物可硫化烯烃共聚物橡胶和（b）0～60份重量的过氧化物可分解烯烃塑料;以及（c）5～100份重量的至少一种过氧化物不可硫化烃类橡胶。

美国专利4，202，801号揭示了部分动态硫化的掺和物，该掺和物含有EPM或EPDM和树脂（聚乙烯或聚丙烯）以及共轭二烯烃橡胶，例如，氯丁橡胶，该胶料属于典型TPO类。氯丁橡胶是作为一种共轭二烯烃橡胶提到的，它是许多已公开橡胶的一种，但没有提到它是优选物，也没有任何实例说明氯丁橡胶的用途以及其使用所带来的好处。