[其他]从蒸馏残酸溶液中溶剂萃取锗

说明书

本发明涉及一种锗的提取方法，它涉及到在四氯化锗的蒸馏系统中从含锗蒸馏残渣浸出液和蒸馏残酸中回收锗，它特别涉及到在此系统中从含锗的蒸馏残酸中溶剂萃取锗。

在现行四氯化锗生产工艺中，含锗0.07-0.1克/升，酸度大于7N的蒸馏残酸中的锗一般都没有进行回收，这些残酸只有一小部分用于本系统蒸馏残渣的浸出，而大部分的出路或用石灰中和，或给有关单位清洗铁锈之用。

含锗的残渣要经过酸碱浸出得到含锗的浸出液，此浸出液最典型的是用丹宁沉锗法来回收锗，由于单宁来源少，影响锗生产的正常进行，而且沉锗后，含丹宁的废液排放对环境造成污染，尤其是该流程有庞大的溶液沉淀过滤，生产周期长，工艺复杂，不容易流体化，和自动化，劳动强度大，长期以来，为了解决这一工艺问题，先后有许多研究者提出应用易于流体化和自动化的溶剂萃取方法从锗溶液中提取锗。A·DESHEPPER曾用羟肟型萃取剂Lix63从酸性溶液中提取锗（湿法冶金，Vol1No31976年2月P291-298）、广州有金属研究院，长沙矿冶研究所先后用C5-C9氧肟酸，H₁₀₆等萃取剂从锗的酸性溶液中提取锗，（稀有金属1980No ｜ P22-28以及1981N06P7-14），Lix63是美国通用化学公司产品，若在我国合成，其生产成本是相当高的。对于H₁₀₆的合成，也需要一种进口原料，因此而限制了它们的生产应用。对C₅-C₉氧肟酸萃取剂，目前市场能够得到，但它本身是一种选矿药剂，水溶性较大，更为不足的是负载有机相在进行反萃取时特别困难，反萃取剂需用NH₄F或HF才能得到满意的结果，故使溶液由此而带入含氟的离子，这给锗的生产带来一系列的麻烦和困难。

为此，本发明的目的是为四氯化锗生产系统提供一种包括从含锗蒸馏残渣浸出液中把锗富集到残酸溶液中的流程，再从该残酸溶液中溶剂萃取锗。本发明的方法取代了丹宁沉锗方法，同时又能回收蒸馏残酸中的锗。

本发明还有一个目的就是要提供一种价格低廉而又容易得到的萃取剂的溶剂萃取方法。

本发明是这样来实现的，（a）将含有铁、锗的残渣浸出液调整铁、锗比后，用碱中和，并氧化使溶液中的低价铁氧化成高价铁，水解形成Fe（OH）₃与锗共沉淀，得到一种铁锗渣。（b）将这种渣加到蒸馏残酸溶液中，在常温常压下溶解，经溶解后，溶液含Ge在0.1克/升以上，酸度为7N以上，将它作为萃取原液。（c）萃取剂可采用阴离子萃取剂，如胺类N235，醇类仲辛醇等。本发明认为最合适的是采用价廉而容易得到的仲辛醇和煤油混合溶剂作为萃取剂，并对上述溶液进行萃取。（d）负载有机相用水反萃能得到满意的结果。（e）反萃取溶液再用胺类萃取剂如N235进行萃取除Fe及酸，最后，（f）把得到的锗溶液调整pH至8-9，水解沉淀，即得到含锗大于20%的锗精矿。

以下结合附图和本发明实施方案，进一步来详细叙述本发明。

图1是本发明所提供的一种实施方案工艺流程图。

图2是酸度对Ge萃取率的影响曲线图。

图3萃取剂组成对锗萃取率的影响曲线图。

参照图1，回收含锗的残渣浸出液〔1〕，例如将含Ge0.05克/升，Fe0.4-0.7克/升的浸出液用NaOH或Na₂CO₃中和调pH，同时用氧化剂把铁从低价氧化成高价、水解沉淀，以便过滤和把锗沉淀完全。氧化剂可用高猛酸钾、次氯酸钠或空气，最好是鼓入空气。鼓入空气的时间为1-2小时，此时，铁水解与锗发生共沉淀，使Ge得到富集。水解PH值最好控制在8-9为宜，因pH值太低，铁不能完全水解，锗的共沉淀也就不完全，当pH值大于10时，溶液碱性增强，会使已沉淀的锗一部分又形成锗酸盐重新进入溶液，影响锗的沉淀效果。

除了水解pH值对沉锗率有影响外，溶液中的铁锗比对沉锗率也有一定的影响，试验证明，溶液中的铁锗比一般应为6～9∶1，当然最好是在8～9∶1，控制方法是在该溶液中加入富铁的溶液，使它达到本发明的要求。此时沉锗率可达到98%以上。

回收含锗的蒸馏残酸溶液〔2〕，由于残酸液中仅含Ge0.05-0.18克/升，为了提高残酸液中的含Ge量，可将上述含Fe15%含Ge1-2%的铁锗渣加到此溶液中去，在常温常压下，锗铁渣即能迅速溶解，Fe与Ge进入溶液，一些不溶物留于残渣中，经过澄清后，残渣返回〔1〕步骤，滤液则作为萃取原液。该溶液含Ge大于0.1克/升，Fe2.4-0.9克/升，酸度约8N。