[其他]由交联共聚物构成的高聚物固体电解质

说明书

本发明涉及一种新型的高聚物固体电解质，这种电解质是由一种交联共聚物和放在其中的一种离子型化合物在溶液中构成的，本发明也涉及到利用这种电解质以制成高性能的复合电极以及获得这种电解质的方法。

高聚物固体电解质的原理已在欧洲发明专利说明书13199号中叙述过，这个专利考虑利用的大都是高分子材料的均聚物，尤其是聚醚或共聚物。在法国的专利申请书第2485274号的“以离子电导型高分子材料为基础的固体电解质”中，建议采用一种交联的弹性体复合材料作为电解质。交联作用是由可被异氰酸酯交联的含羟基官能团的高聚物完成的，导致形成聚氨酯网络，在这些网络中上述的官能团易于同阳极和（或）阴极的元素起作用，产生高聚物的降解而使之不能再起同弹性体连结的作用，同时伴随一种由不可逆的氧化或还原作用引起的部分阴极或阳极材料的消耗。

按照这种交联技术所获得的产物，由于被异氰酸酯所产生的网络结中的尺寸很大，尤其当采用脂肪族的异氰酸酯时更是如此，会出现一个很大的体积（或重量）百分比的不被阳离子溶剂化的部分，这就会降低参与作用的盐的溶解和（或）离解作用，导致电导性的下降，如果要补救这种不良的溶剂化作用，可考虑增加起始的功能高聚物的分子量，不过这样一来一般在低温下会出现结晶现象，从而导致聚醚盐络合物的离子电导性的下降。

为了减少结晶现象，本专利申请书提出了一些实施方案，它涉及到采用以环氧乙烷为主要含有同环氧乙烷或各种不同比例的第二种链节的共聚物，这些共聚物主要是三元序列的共聚物系。

对于这些共聚物系，尤其是三元序列共聚物，环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷（OE-OP-OE）是难于增加其分子量的，因为人们很快就发现了有相的分离现象，因而又一次发现相应的均聚物在室温下的缺点。

为了改善这类电解质的性能，尤其是室温下的电导性能，本发明考虑采用一种离子电导型的高分子材料，它一方面是由在环氧乙烷共聚物中的一种溶解盐和另一方面由一种第二种链节组份构成的，第二种链节组份的选择是应使链上保留有聚醚的特性而且克分子量要少于30%，还应以统计的方式分布在聚醚链的中间，上述的共聚物是交联的共聚物。

克分子百分数是以链节单体的总数而言的。

为了实现本发明，共聚物第二种链节组份最好选用：

-分子式为的醚一氧化物，其中R可为Ra基，如烷基（alkyle），烯基（alcényle）或炔基（alcynyle），主要的是含有1至12个，最好是1至4个碳原子者;或者为CH₂-O-Re-Ra基，其中Ra含义同上，而Re表示分子式为（CH₂-CH₂-O）p，且p为0～10之间的聚醚基。

-在环醚一氧化物中，包括取代的或非取代基者，而且链环在三个以上者。

作为例子，环醚一氧化物可以是四氢呋喃，1-3二噁烷（1-3    dioxane），二噁茂烷（dioxalane），以及它们的取代衍生物，或者还有噁烷类（oxétane）的环状化合物。

按照第一实施方案，R基可以是烷基，最好是甲基，第二种链节组份按单体链节总数的比值为0（不包含）至25克分子%加入。这一百分比是按照溶解盐的特性和使用温度加以选择的。

最佳的方式是当溶解盐采用过氯酸锂时，这一百分比在1.5～25%之间，如果采用三氯甲烷磺酸锂（trifluorométhanesulfonate    de    lithium）时，这一百分比是大于5%。

为了获得本发明所说的离子电导型的交联统计（分布）高分子材料，可以利用用化学或物理方法使各种可交联的官能团起作用的各种交联方法。

较佳的方法是，所述的交联共聚物是由可交联的官能团同一种或多种交联剂起反应而获得，而且具有很短的交联桥，例如含有至少一个两价以上的金属或非金属原子，如可在硅、镉、硼、钛、铝、锌、镁和锡等中选用，这一原子至少得连在一个聚合链上，最好通过一个氧原子连结。

例如可利用使聚醚型的高聚物的侧基或端基上的羟基官能团或它们的金属盐起反应的交联方法，如1984年1月2日的法国专利申请书第8400006号和1984年5月29日提出的法国专利申请书第8408417号所述者。

按照本发明方法，共聚物最好是三维交联式的，以便形成网络，但是本发明并不排除在离子电导型的高分子材料中出现二维的连结桥。

根据本发明方法，也可要求以离子的方式或自由基的方式，沿链的长度或在链端进行不饱和交联。