[其他]聚氨酯类预聚物与高弹体

说明书

本发明涉及活性、百分之百固体的、嵌段相分离 聚醚聚氨酯预聚物，尤其是涉及此类预聚物的制备、 预聚物的新性质、预聚物的可能的新加工工艺、由预 聚物得到的高弹体以及由高弹体制备的产品。

以前，人们已经知道制备具有高弹体性质的聚氨 酯高聚物有三种不同的化学途径，原则上基于加工 条件来表征〔见Hepburn，C.聚氨酯高弹体 P olyurethane Elastomers)，Applied Science Pub- lishing Ltd.，1982以及Saunders&Frisch，聚氨酯 化学及工艺学，第二部分，工艺学(Polyurethanes  Chemistry and Technology，Part II.Technology)， Ro bert E.Krieger Publishing Company，1983〕按 其加工方式把这三类高弹体分为液体、可捏炼的橡胶 和热塑性材料。

一般说来，人们对聚氨酯工艺中用的结构链段即 异氰酸酯、多元醇和增链剂是很熟悉的。由于使用这 些结构链段的当量比例不同，就可得到不同的特性， 这些特性决定了为得到最终所希望的产物而采用的 加工工艺以及最终产物性质。图1用三角坐标图说 明了在以前的聚氨酯弹性体工艺中一般方法使用的 异氰酸酯、多元醇和增链剂的百分当量。

图1的A区描述了为获得链伸长的、嵌段的、具 有高弹体性质的高分子量热塑性聚氨酯通常采用的 当量比例。在这反应中，当二异氰酸酯与活泼氢(多 元醇和增链剂)的当量比例为1时，就达到了双官能 试剂的(一步或预聚物)反应的理论极大分子量。因 此，热塑性聚氨酯基本上集中在异氰酸酯当量为 50％的区域周围。

用热塑来得到固体聚氨酯高弹体的这一途径又 可分两大类：完全溶于某些溶剂而且加工前后不会交 联的方法；材料最初没有交联，加热后熟化后就形成 了轻微的交联结构。

更经常遇到的是前一类，最普通的是由异氰酸酯 和活泼氢官能度基本相等或者活泼氢组分稍过量的 反应而制得的。这类产品的缺点在于它们对特殊的 溶剂所固有的敏感性，在某些溶剂中将极度溶胀，而 在另一些溶剂中会溶解；这就限制了它在某些应用领 域(如涂料、胶粘剂和密封胶)中的应用。

第二类热塑性聚氨酯，合成法是类似的，然而异 氰酸酯稍微过量以使最终的高聚物含有少量未反应 的异氰酸酯基团。于是，这些异氰酸酯基团可因形成 脲基甲酸酯和缩二脲而使最终产物交联。这种方法 的交联密度低最终的热塑性聚氨酯高聚物必须经加 热后熟化来活化这些残留的“不活泼”异氰酸酯基。

任何一类热塑性聚氨酯都可用熔融加工工艺来 加工，而且前一类还可用溶液工艺。熔融工艺，诸如 注射模塑、挤出和压延，一般需要复杂的设备，而且所 需的高温常常接近热塑性聚氨酯本身的降解温度。 一般说来，这些产品的分子量高，熔点高。虽然我们 知道有低熔点热塑性聚氨酯，但这类高聚物的强度性 质(包括抗张强度、伸长率和抗扩展撕裂)一般很差。 通常，溶液体系要求用极性很强的溶剂，如四氢呋喃、 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、M-Pyrol，这就需要对 环境因素、溶剂的昂贵以及能源等给予关注。

用可捏炼的橡胶法得到固体聚氨酯高弹体的途 径是处于图1的B区。为了能把普通的橡胶加工工 艺用到这类高聚物中去，这类高聚物的特点是在合成 过程中用过量增链剂或过量多元醇来进行链终止，得 到的高聚物是可稳定储存、可溶的，其分子量比热塑 性聚氨酯低。为了得到合适的最终物性，一般把预聚 物或者进一步增长链或者再加入异氰酸酯来交联，或 者如果合适的话，用硫或过氧化物来熟化。

用液态加工得到有高弹体性质的聚氨酯的方法 可进一步分为处于图1的C区的预聚物或那些普通 归入“浇铸件”体系的预聚物。