[其他]用磷矿、钾盐分步法制磷酸二氢钾

说明书

本发明属于复合肥料：磷酸二氢钾、磷酸二氢钾铵的制备方法。

七十年代以来，用磷矿、无机酸和钾盐直接生产磷酸二氢钾的制备方法已广为全世界同行采用。如Comercial output of potassium phospha te and low-fluoricle phosp-horic aoid（Phorphorus and Potassium，1977，№91）报导的方法。用此法生产磷酸二氢钾及磷酸二氢钾铵工艺成熟，经济合算，但此方法在制备硫酸二氢钾时，氯化氢难以除尽，氯根将进入系统，腐蚀设备。于是出现工艺操作条件不易控制及对设备材料苛求等不足;此外在磷、钾溶液制备过程中所产生的氟硅酸钾以及可能生成五聚盐（K₂SO₄·5CaSO₄）和钾石膏（K₂SO₄·CaSO₄）都会部分被磷石膏带走，造成钾的损失。更应指出的是该工艺方法只能取用优质磷矿为原料;如用中、低品位磷矿为原料，按该流程生产，不仅会有大量的磷、钾损失，且产品的质量无法保证。

鉴于我国磷矿资源的现状，诸多单位力求用磷矿及钾盐作原料，用各种手段（离子交换法、溶剂萃取法、直接法等）制备磷酸二氢钾或磷酸二氢钾铵。如浙江化工研究所即用磷矿、硫酸、硫酸钾按二水物法生产脱氟磷酸，然后加入液氨即制得磷酸二氢钾铵。此法仍然无法避免大量的氟硅酸钾随石膏排走。当其使用磷矿质量较差、杂质含量高，则可能出现两种弊端：一是溶液中与磷酸根（H₂PO^-₄）匹配的钙离子很少，势必使加入的硫酸钾无法得以完全反应，使溶液中有大量硫酸钾存在，影响产品质量，二是原料磷矿分解率低。

本发明的目的在于拟定一条以中、低品位磷矿为主要原料的工艺途径，着眼点在于铁、铝、镁、钙等杂质的分离，提高磷、钾回收率及产品有效成份，生产出优质价廉的产品。

本发明确定的制备步骤是：首先按二水物法用硫酸分解磷矿，滤去磷石膏后，加入硫酸钾脱氟。过滤所得的氟硅酸钾经回收至转化氟化钾及氢氧化钾工段。滤液用碳酸钙中和为磷酸-磷酸-钙盐，再加入硫酸钾即制得磷-钾混合溶液，而钙离子与硫酸根结合，以硫酸钙形式被滤除，铁、铝等杂质的大部分亦随之带走。此时溶液中除钾离子及磷酸二氢根离子外，尚余少量的铁、铝、钙及为数较大的镁离子。为此，在溶液中除加入氢氧化钾中和外，同时加入氟化钾，或加入氨中和的同时加入氟化钾。铁、铝、钙、镁等皆进入沉淀，过滤后得到纯度较高的磷酸二氢钾或磷酸二氢钾铵溶液。经浓缩、冷却、结晶等后续工序，制得产品。其过滤渣与复分解时的石膏渣经酸洗回收磷、钾;结晶过滤后的母液亦可返回复分解液的中和工段。

本发明在硫酸萃取磷矿后，先滤去磷石膏，然后加入硫酸钾脱氟。所加入硫酸钾之量为生成氟硅酸钾理论用量的100%～130%。

本发明所确认的工艺方法的核心问题在于加入适量的碳酸钙，以制得合适的磷酸-磷酸-钙盐溶液，使中和率及磷的回收率足够高，这样可减少制备磷酸二氢钾产品后续中和用氢氧化钾的耗量，为此应控制PH值在1.4～1.7，最好在1.5～1.6

本发明还注意到磷酸-钙盐与硫酸钾复分解时，应控制硫酸钾与溶液中-钙盐的比例。此比例以1∶1.1～1.2为好。

本发明制定的工艺方法中复分解的产物：磷-钾混合溶液在加氟化钾去杂质的同时，可用氢氧化钾或氨中和，用氢氧化钾中和时，应控制PH值在4.3～4.5;用氨中和时，PH值应控制在4.2～6.5之间。用后者中和时，选用之氨可以是气氨，亦可以是液氨。在上述两种PH值范围内中和，杂质去除率高，提高了磷的回收率。用氢氧化钾中和的产品磷酸二氢钾，用氨中和则得产品磷酸二氢钾铵。

对价格较贵的氢氧化钾和氟化钾，本发明亦考虑到自制方案，此方案注意到工艺过程中的付产物氟硅酸钾的回收使用。当从系外引入的硫酸钾和氟硅酸相互混合后，与脱氟时得到的氟硅酸钾混合调浆，当在其中加入碳酸钙后系统组成是氟化钾溶液，氟化钙及硅胶。过滤所得之溶液-氟化钾转至中和磷-钾混合液工段使用，一部分溶液加入氢氧化钙，过滤分离除去氟化钙，则得到氢氧化钾。对于生产普钙的厂家，氟硅酸是其主要付产物，因此自产氢氧化钾和氟化钾对这类工厂是特别有益的。