[发明专利]提高镍基硫化物催化剂在析氧反应中电催化稳定性的方法

说明书

本发明公开了一种提高镍基硫化物催化剂在析氧反应中电催化稳定性的方法，其是将金属镍源、低电负性金属元素前驱体和高分子表面活性剂在极性溶剂中混合，然后用该混合溶液对自支撑导电基底进行浸渍或涂布并经干燥后，将所得前驱体材料先于饱和惰性气氛中进行热处理，再将热处理后的前驱体材料和硫粉分别置于管式炉的下游和上游，通过化学气相沉积法，制得镍基硫化物催化剂。本发明利用低电负性元素的引入，使Ni处于富电子态，在OER过程中重构生成稳定性更高的β‑NiOOH，以提高催化剂的活性及稳定性。

技术领域

本发明属于电解水催化剂技术领域，具体涉及一种提高镍基硫化物催化剂在析氧反应（OER）中电催化稳定性的方法。

背景技术

在过去的几年里，电化学水解离因为可以提供清洁能源，减少对传统化石燃料的依赖，并减轻气候变化的影响，受到了极大的关注。然而，电解水的大规模实际应用受到阳极析氧反应（OER）的缓慢动力学和四电子转移过程严重限制，导致了极大的过电位和能源消耗，增加了应用成本。因此，开发高效、低成本的析氧催化剂对于电解水产业具有重要意义。

镍基硫化物具有优异的化学特性，并且由于其丰富的地壳丰度和低廉的价格，近年来受到了广泛的关注和研究。在大量的研究下，对于镍基硫化物的OER催化机理已经逐渐达成了一种共识：在碱性环境下，镍基硫化物在OER过程中会逐渐重构成相应的羟基氧化物——NiOOH，而这种原位生成的羟基氧化物被认为是真正催化OER的活性位点。然而，在大电流密度下所重构的NiOOH容易由于在高电压下形成不稳定的γ-NiOOH，Ni离子的价态将大于三价，其结构将会发生更为严重畸变，并形成OH^-亲和力极差的“死相”，导致催化性能严重下降。因此，这类材料在大电流密度电解条件下的催化活性和长期稳定性仍然需要进一步提高，以满足工业应用的要求。

中国专利CN 110227496A公开了一种Fe掺杂Ni₃S₂电催化剂的制备方法，其是利用溶剂热的方法在导电泡沫镍基底上生长微球状Fe掺杂Ni₃S₂纳米结构。该电极虽然具有较好的OER电催化性能，但该催化剂的电流密度无法达到500 mA cm^-2以上，在析氧反应(OER)的电流密度-时间测试中，电流密度也仅有80 mA cm^-2，并且仅测试14 h就出现电流密度下降。因此，该催化剂依然无法满足工业化要求。

中国专利CN 112962115A公开了一种泡沫镍负载的硫化物电催化剂的制备方法，其是利用水热的方法在泡沫镍表面原位生长金属单质、金属氧化物或金属氢氧化物纳米颗粒，然后将表面反应后的泡沫镍浸于含硫溶液中进行室温硫化，得到泡沫镍负载的硫化物电催化剂。该催化剂虽然兼具硫离子氧化和电解水双功能催化作用，但同样仅是集中在小电流密度范围内的研究。

此外，水热法会导致大量前驱体溶液被浪费，不利于大规模生产。因此，探究一种高效、经济和易于生产的方法，在制备出具有工业化大电流催化性能的催化剂的同时，避免催化剂在长期大电流密度处理中失活，在目前的研究中显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高镍基硫化物在OER中电催化稳定性的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高镍基硫化物催化剂在析氧反应中电催化稳定性的方法，其是通过在镍基硫化物催化剂中引入低电负性金属元素，利用低电负性金属元素的电负性小于Ni元素的特性，使电子从低电负性金属元素向Ni迁移，从而在OER过程中抑制Ni向高价态转变，形成稳定性较好的β-NiOOH（Ni≤+3），以有效提高镍基硫化物在析氧反应中的电催化稳定性；其操作包括以下步骤：

（1）先对自支撑导电基底进行预处理，以去除表面污渍并增加表面含氧官能团；

（2）将金属镍源、低电负性金属元素前驱体和高分子表面活性剂在极性溶剂中混合，然后用该混合溶液对预处理后的自支撑导电基底进行浸渍或涂布，再经干燥得到前驱体材料；