[发明专利]一种双金属有机框架材料及其制法与应用

说明书

本发明公开了一种双金属有机框架材料及其制法与应用，所述框架材料的晶体结构为八面体，由有机配体反丁烯二酸和金属离子配体配位形成，所述金属离子配体为锆离子和铜离子，其中，铜离子的掺杂量，按摩尔比计算，占金属配体含量的20％～40％；本发明的双金属有机框架材料，在各个湿度梯度下的水蒸气吸附速率比未掺杂Cusupgt;2+/supgt;高出10‑20％，同时热稳定性和循环使用性能较强，材料经过四次高温活化与吸收水蒸气的循环，仍然保持在0.27g·gsupgt;‑1/supgt;高效吸水效率，与第一次相比仅下降0.5％；上述框架材料应用在制备吸水保鲜包装膜中，可以调控果蔬包装微环境湿度，抑制微生物生长，从而增加果蔬采后保质期。

技术领域

本发明涉及一种有机框架材料，尤其涉及一种双金属有机框架材料，还涉及上述框架材料的制法和应用。

背景技术

新鲜的果蔬因其富含维生素、膳食纤维、矿物质等营养元素，已经成为人们日常生活中不可或缺的食物。但是，果蔬在采摘后，仍进行呼吸和蒸腾作用的动态生理过程，会产生大量液态水，增加包装微环境的相对湿度(RH)。当前果蔬包装通常使用塑料薄膜，但易导致水蒸气凝结，增加包装内湿度。高湿度的微环境更易滋生微生物，进而加速果蔬腐败，造成食物浪费和经济损失。针对果蔬包装存在的湿度问题，大多使用干燥剂吸附包装微环境中的水蒸气。干燥剂是一种具有高孔隙率和大孔径的材料，表现出较大的水蒸气吸收能力，但是该多孔材料通常只有在高相对湿度，即湿度接近饱和时才能进行吸附作用，而且热稳定性较差，多为一次性产品，容易造成资源浪费，增加水果保鲜的成本。

金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)，又称多孔配位聚合物(Porouscoordination polymers,PCPs)，是由无机节点(金属离子/簇)与有机配体通过自组装方式构成的一类具有二维或三维结构的多孔晶体材料。与其它MOFs材料相比，基于锆簇与骨架中反丁烯二酸配体之间的相互作用制备的MOF-801，其表面的-COOH能结合大量的水，其内部的多孔结构也有利于水分子的吸附。但是，MOF-801在低湿度微环境中水蒸气吸收速率不足，限制了其作为鲜果包装膜的应用。

发明内容

发明目的：本发明目的在于提供一种在低湿度微环境中具有良好水蒸气吸收速率的双金属有机框架材料，第二目的在于提供上述框架材料的制法，第三目的在于提供上述框架材料应用。

技术方案：本发明所述的双金属有机框架材料，其晶体结构为八面体，由有机配体反丁烯二酸和金属离子配体配位形成，所述金属离子配体为锆离子和铜离子；金属离子配体中，按摩尔比计算，铜离子的加入摩尔量为金属离子配体总摩尔量的20～40％。

优选的，双金属有机框架材料中，有机配体反丁烯二酸和金属离子配体的摩尔比为1：1。

上述双金属有机框架材料的制法，包括以下步骤：

(1)将反丁烯二酸、八水氯氧化锆和三水硝酸铜溶于N,N-二甲基甲酰胺的甲酸溶液中，超声溶解得到混合溶液；

(2)将混合溶液加热加压反应，反应完成后室温冷却得到固体材料；

(3)将固体材料离心洗涤、真空干燥得双金属有机框架材料。

优选的，步骤(1)中，反丁烯二酸、八水氯氧化锆和三水硝酸铜的摩尔比为1：0.5～1：0.1～0.5；N,N-二甲基甲酰胺的甲酸溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的体积比为15～20：5～7。

优选的，步骤(2)中，所述加热加压反应，其反应温度为125℃～135℃，反应时间6～7h，压强为-0.1MPa。

优选的，步骤(3)中，所述离心，其转速9500rpm/min，离心时间10min，离心温度10℃～20℃；所述真空干燥，其温度45℃～60℃，时间8～10h，干燥压力-0.09～-0.1MPa。